第8章分子量分布的测定 81概述 81.1测定高聚物分子量分布的意义 高聚物的性能特别是机械性能、加工性能及高分子在溶 液中的特性等都与高聚物分子量有关。例如一般的聚苯乙烯 制品平均分子量为十几万,如果分子量低到几千则极易粉碎, 几乎没有什么应用价值。当分子量达到20万以上时,其机械 性能比较好,但分子量再增大到百万以上时,又难以加工, 也失去了实用价值。图8-1显示了在一般材料中高聚物性能、 可加工性与分子量的关系
1 第8章 分子量分布的测定 ❖ 8.1 概述 8.1.1 测定高聚物分子量分布的意义 高聚物的性能特别是机械性能、加工性能及高分子在溶 液中的特性等都与高聚物分子量有关。例如一般的聚苯乙烯 制品平均分子量为十几万，如果分子量低到几千则极易粉碎， 几乎没有什么应用价值。当分子量达到20万以上时，其机械 性能比较好，但分子量再增大到百万以上时，又难以加工， 也失去了实用价值。图8-1显示了在一般材料中高聚物性能、 可加工性与分子量的关系
81概述 4811测定高聚物分子量分布的意义 高分子材料的加工性能,不仅和高聚 物的平均分子量有关,而且也与分子量分 出 布宽度有关。例如在涤纶片基生产过程中, 若分子量分布过宽,其成膜性差,抗应力 分子量 图↓1高聚物性能 开裂能力也会降低 可加工性与分子量的关系 测定高聚物的分子量分布也是研究高 :性能与分子量的关系; 2:可加工性与分子量的关系 分子聚合或降解动力学的重要途径之 高聚物分子量的多分散性是其基本特征之一,平均分子量 及其分布宽度不仅可用于表征聚合物的链结构,而且也是决定 高分子材料性能的基本参数之
2 8.1 概述 ❖ 8.1.1 测定高聚物分子量分布的意义 高分子材料的加工性能，不仅和高聚 物的平均分子量有关，而且也与分子量分 布宽度有关。例如在涤纶片基生产过程中， 若分子量分布过宽，其成膜性差，抗应力 开裂能力也会降低。 测定高聚物的分子量分布也是研究高 分子聚合或降解动力学的重要途径之一。 高聚物分子量的多分散性是其基本特征之一，平均分子量 及其分布宽度不仅可用于表征聚合物的链结构，而且也是决定 高分子材料性能的基本参数之一
81概述 481.2高聚物的统计平均分子量 高聚物的分子量只具有统计的意义,用实验方法测定的分 子量只是某种统计平均分子量。 假设在高聚物样品中,分子量为M的分子数为N,则该部 分的质量应为W=N1M1 数均分子量Mn=2NM= ∑N∑W 重均分子量Mn=∑WM ∑
3 8.1 概述 ❖ 8.1.2 高聚物的统计平均分子量 高聚物的分子量只具有统计的意义，用实验方法测定的分 子量只是某种统计平均分子量。 假设在高聚物样品中，分子量为Mi的分子数为Ni，则该部 分的质量应为 Wi = Ni Mi − = = 1 i i i i i i n W M W N N M 数均分子量 M = i i i W W W M 重均分子量 M
81概述 812高聚物的统计平均分子量 2(1=WM均分子量M2=2M∑WM 粘均分子量M,2=/2Y ∑WM a为小=KM公式中的指数 ∑W 通常α为0.5-1,因此Mn<Mn≤M。 有多种测定高聚物平均分子量的方法。例如可用化学反 应测定聚合物的端基数,从而计算平均分子量(端基分析方 法);也可利用高聚物的物化性质如高分子稀溶液的热力学性 质(沸点上升、冰点下降及渗透压)
4 8.1 概述 ❖ 8.1.2 高聚物的统计平均分子量 = = = i i i i i i i Z i i i W M W M Z Z M Z Z W M M 2 ( )均分子量 1 = i i i W W M 粘均分子量 M 为[] = KM 公式中的指数。 通常为0.5～1，因此 M n M MW。 有多种测定高聚物平均分子量的方法。例如可用化学反 应测定聚合物的端基数，从而计算平均分子量(端基分析方 法)；也可利用高聚物的物化性质如高分子稀溶液的热力学性 质(沸点上升、冰点下降及渗透压)
81概述 8.12高聚物的统计平均分子量 动力学性质(超速离心沉降、粘度、体积排除),及光学性质(光 散射)等测定平均分子量。 丧81各种平均分子量测定方法的适用范和统计意义 测定方法 测定的平均分子量 适用范围 端基分析 M <3×10 沸点上升、冰点下降 M <3×103 气相渗透压 M <2×103 膜渗透压 3×104~5×10° 粘度法 M 2x104~106 光散射 Mv 10·~10 超速离心沉降 、Mz 104~103 小角X射线散射 10~107 电子显微镜法 M 凝胶渗透色谱法 各种平均分子量 <107
5 8.1 概述 ❖ 8.1.2 高聚物的统计平均分子量 动力学性质(超速离心沉降、粘度、体积排除)，及光学性质(光 散射)等测定平均分子量
81概述 812高聚物的统计平均分子量 为了说明高聚物分子量分布的宽窄可采用分布宽度指数, 是指高聚物中各分子量与平均分子量之间的均方差,用和 来G表示。 g2=(M-Mn),=(M-Mn=M,Mw-Mn=Mm(Mw/Mn-1) Ox=(M-Mw)w=MwMz-Mw=Mw(MZ/Mw-1) 分子量的分布宽度指数是和两种平均分子量的比值有关,即: d=Mv/Mn(或d=Mz/My)d称为分子量多分散性系数 对于有一定分布宽度的高聚物,分子量分布范围越宽,其 平均分子量的差别越大。Mz>M>Mn>Mn
6 8.1 概述 ❖ 8.1.2 高聚物的统计平均分子量 为了说明高聚物分子量分布的宽窄可采用分布宽度指数， 是指高聚物中各分子量与平均分子量之间的均方差，用n和 来W 表示。 2 2 2 ( ) ( ) n n n n n = M − M = M − M ( 1) 2 2 = M n MW − M n = M n MW M n − W (M MW ) W 2 = − ( 1) 2 2 = MW M Z − MW = MW M Z MW − 分子量的分布宽度指数是和两种平均分子量的比值有关，即： d = MW M n (或d = M Z MW ) d 称为分子量多分散性系数。 对于有一定分布宽度的高聚物，分子量分布范围越宽，其 平均分子量的差别越大。 M Z MW M M n
81概述 481.3分子量分布的表示方法 分布宽度指数(或多分散性系数虽然反映了分子量分布的 宽窄,但不能反映出高聚物各个级分的含量和分子量之间的 关系。为了表示高聚物的分子量分布,一般可采用图解 法和函数法两种表示方法。 图解法较简单,即把高聚物按分子量大小不同分成若干 级分,测出每个级分的分子量M和重量分数W。绘制出一张 离散型的分子量分布图,如图8-2所示。另一种图解法是采用 连续分布曲线
7 8.1 概述 ❖ 8.1.3 分子量分布的表示方法 分布宽度指数(或多分散性系数)虽然反映了分子量分布的 宽窄，但不能反映出高聚物各个级分的含量和分子量之间的 关系。为了表示高聚物的分子量分布，一般可采用图解 法和函数法两种表示方法。 图解法较简单，即把高聚物按分子量大小不同分成若干 级分，测出每个级分的分子量Mi和重量分数Wi。绘制出一张 离散型的分子量分布图，如图8-2所示。另一种图解法是采用 连续分布曲线
81概述 481.3分子量分布的表示方法 miM 分子量 分子量M 图8-2离散型分子量分布图 图8-3分量微分分布曲线 如图8-3为高聚物的微分分布曲线,图中横坐标为分子 量M,是连续变量,当纵坐标采用分子量的重量分数时, 得到的曲线是重量分布曲线;用分子量的摩尔分数时,得 到的为数量分布曲线。 8
8 8.1 概述 ❖ 8.1.3 分子量分布的表示方法 如图8-3为高聚物的微分分布曲线，图中横坐标为分子 量M，是连续变量，当纵坐标采用分子量的重量分数时， 得到的曲线是重量分布曲线；用分子量的摩尔分数时，得 到的为数量分布曲线
81概述 481.3分子量分布的表示方法 这种连续分布曲线也可用积分 曲线表示,如图8-4所示。这时纵 0.5 坐标是用累积重量分数(或累积摩 尔分数)表示,称为积分重量分布 分子量M (或积分数量分布)曲线。 图8-4分子量积分分布曲线 如果不考虑高聚物的聚合过程,用数学模型来表示上述 分子量微分分布曲线,称为模型分布函数,最常用的可分为 3大类: Schulz函数、董履和函数、对数正态分布函数。 聚合物的分子量分布取决于聚合反应机理。 9
9 8.1 概述 ❖ 8.1.3 分子量分布的表示方法 这种连续分布曲线也可用积分 曲线表示，如图8-4所示。这时纵 坐标是用累积重量分数(或累积摩 尔分数)表示，称为积分重量分布 (或积分数量分布)曲线。 如果不考虑高聚物的聚合过程，用数学模型来表示上述 分子量微分分布曲线，称为模型分布函数，最常用的可分为 3大类：Schulz函数、董履和函数、对数正态分布函数。 聚合物的分子量分布取决于聚合反应机理
81概述 4814分子量分布的一般测定方法 分子量分布的测定是基于高聚物分子量与某一物性的依 赖关系,采用不同的方法将样品中不同分子量的分子分开。 大致可分为3类方法; (1)利用高分子在溶液中的分子运动性质测定分子量分布。 例如表8-1中所列举的超速离心沉降法,不仅能测定平均分子 量,也可在离心沉降的过程中,对一个个级分分别测定,从 而得到分布曲线。 10
10 8.1 概述 ❖ 8.1.4 分子量分布的一般测定方法 分子量分布的测定是基于高聚物分子量与某一物性的依 赖关系，采用不同的方法将样品中不同分子量的分子分开。 大致可分为3类方法； (1) 利用高分子在溶液中的分子运动性质测定分子量分布。 例如表8-1中所列举的超速离心沉降法，不仅能测定平均分子 量，也可在离心沉降的过程中，对一个个级分分别测定，从 而得到分布曲线