第五章 高聚物的高弹性和粘弹性 高聚物的高弹性 高聚物高弹形变的统计理论 高聚物的力学松弛—粘弹性 高聚物的线性粘弹性 动态粘弹性与分子运动 线性粘弹性的力学模型 - Bol taman叠加原理 时温等效原理
第五章 高聚物的高弹性和粘弹性 • 高聚物的高弹性 • 高聚物高弹形变的统计理论 • 高聚物的力学松弛——粘弹性 –高聚物的线性粘弹性 –动态粘弹性与分子运动 –线性粘弹性的力学模型 –Boltamann叠加原理 –时温等效原理
§1高聚物的高弹性 T>Tg高聚物处于高弹性 高聚物高弹性的特点: ·弹性模量E很小;形变ε很大;可逆 ·弹性模量E随温度↑而↑ 弹性形变的过程是一个松弛过程 即形变需要一定的时间 形变过程具有明显的热效应,拉伸放热; 回缩—吸热(与金属材料相反)
§1 高聚物的高弹性 T>Tg高聚物处于高弹性 高聚物高弹性的特点： • 弹性模量 E 很小；形变ε很大；可逆 • 弹性模量 E 随温度↑而↑ • 弹性形变的过程是一个松弛过程 即形变需要一定的时间 • 形变过程具有明显的热效应，拉伸——放热； 回缩——吸热（与金属材料相反）
高聚物高弹性的分子机制 弹性形变模量E小、形变ε很大、可逆 *高弹形变—链段运动—构象发生变化 拉伸—分子链构象从卷曲 伸展 外力只需克服很小的构象改变能即能产生 很大的形变 E小、ε大 ☆卷曲(热力学稳定) 伸展(热力学不稳定)—可逆
高聚物高弹性的分子机制 • 弹性形变模量 E 小、形变ε很大、可逆 * 高弹形变——链段运动——构象发生变化 拉伸——分子链构象从卷曲 伸展 外力只需克服很小的构象改变能即能产生 很大的形变 。 E小、 ε大 * 卷曲（热力学稳定） 伸展（热力学不稳定） 可逆
高聚物高弹性的分子机制 温度提髙——高弹模量增大 *温度↑分子热运动激烈 对于可逆过程:弹性回缩的作用力↑ 即维持相同形变所需的作用力 则高弹性模量E↑
高聚物高弹性的分子机制 • 温度提高——高弹模量增大 * 温度 分子热运动激烈 对于可逆过程：弹性回缩的作用力 即维持相同形变所需的作用力 则 高弹性模量E
高聚物高弹性的分子机制 松弛特性 链段运动单元比小分子大 所以其运动受到的阻碍较大 运动需要时间较长——松弛特性 高弹形变的热效应 原因—高弹形变的本质—熵弹性
高聚物高弹性的分子机制 • 松弛特性 链段运动单元比小分子大 所以其运动受到的阻碍较大 运动需要时间较长——松弛特性 • 高弹形变的热效应 原因——高弹形变的本质——熵弹性
§2高聚物高弹形变的统计理论 橡胶弹性理论 橡胶弹性的热力学分析 统计方法计算分子链的末端距和熵变 交联网状结构高弹行为的定量描述 橡胶高弹形变的状态方程
§2 高聚物高弹形变的统计理论 橡胶弹性理论 • 橡胶弹性的热力学分析 • 统计方法计算分子链的末端距和熵变 • 交联网状结构高弹行为的定量描述 ——橡胶高弹形变的状态方程
2-1橡胶弹性的热力学分析 目的:深入理解橡胶高弹性的本质 对于平衡态高弹形变可利用 热力学第一定律、第二定律进行分析
2—1 橡胶弹性的热力学分析 目的：深入理解橡胶高弹性的本质 对于平衡态高弹形变可利用 热力学第一定律、第二定律进行分析
2-1橡胶弹性的热力学分析 第一定律:dU=dQ—dW dU:形变过程体系内能变化 dQ:形变过程体系的热效应 dW:形变过程体系对外所做的功, dW=PdV+(-fd)。 PdV为材料体积变化作的功, fd为长度变化作的拉伸功 负号表示外界对体系做功
2—1 橡胶弹性的热力学分析 第一定律： dU = dQ — dW dU：形变过程体系内能变化 dQ：形变过程体系的热效应 dW：形变过程体系对外所做的功， dW = PdV +（- fdl）。 PdV为材料体积变化作的功， fdl为长度变化作的拉伸功, 负号表示外界对体系做功
2-1橡胶弹性的热力学分析 第二定律:ds=dQ/T dS:形变过程体系的熵变 du s tds- t fdi (橡胶材料形变过程体积基本不发生变化 即有dV→0) du tds t fdl aD: f (dU/di)y+ t (dS/dI)
2—1 橡胶弹性的热力学分析 第二定律： dS = dQ/T dS：形变过程体系的熵变 ∴dU = TdS – PdV + fdl (橡胶材料形变过程体积基本不发生变化， 即有dV→0) ∴dU = TdS + fdl 即：f = （dU/dl）T，V + T（dS/dl）T，V
2-1橡胶弹性的热力学分析 f =( u/di.y-t(dS/d)Tv f =(dU/dI)T.+ t(df/dT) 橡胶弹性热力学方程
2—1 橡胶弹性的热力学分析 f =（dU/dl）T，V - T（dS/dl）T，V f =（dU/dl）T，V + T（df/dT）l，V 橡胶弹性热力学方程