第二章 高分子链的远程结构 (二次结构) §1高分子链的内旋转构象 §2高分子链的末端距及其构象统计 §3高分子链的均方旋转半径 §4高分子链的柔顺性及其表征
第二章 高分子链的远程结构 （二次结构） §1 高分子链的内旋转构象 §2 高分子链的末端距及其构象统计 §3 高分子链的均方旋转半径 §4 高分子链的柔顺性及其表征
高分子链的远程结构 远程结构:一根分子链的“形状” “形状”;一般是卷曲成无规的线团 卷曲成团的特性称高分子链的柔顺性 柔顺性: 是高聚物特有的一种属性 是决定高分子“形态”的主要因素 是橡胶高弹性能的根由 对高聚物的物理、化学、力学、热性能、 溶解性能等起有根本的作用
高分子链的远程结构 • 远程结构：一根分子链的“形状” • “形状” ；一般是卷曲成无规的线团 卷曲成团的特性称高分子链的柔顺性 • 柔顺性： – 是高聚物特有的一种属性 – 是决定高分子“形态”的主要因素 – 是橡胶高弹性能的根由 – 对高聚物的物理、化学、力学、 热性能、 溶解性能等起有根本的作用
§1高分子链的内旋转构象 构象:由于单键(o键)的内旋转,而产生 的分子在空间的不同形态。它是不 稳定的,分子热运动即能使其构象 发生改变 ·构型:分子中由化学键所固定的原子在 空间的排列。它是稳定的,要改变 构型必需经化学键的断裂、重组
§1 高分子链的内旋转构象 • 构象：由于单键（σ键）的内旋转，而产生 的分子在空间的不同形态。它是不 稳定的，分子热运动即能使其构象 发生改变 • 构型：分子中由化学键所固定的原子在 空间的排列。它是稳定的，要改变 构型必需经化学键的断裂、重组
1-1小分子的内旋转 《1》物质结构的平衡态 非键合原子或分子间相互吸引和相互排斥作用达 到平衡时在空间的几何排列。 相互吸引——质量作用定律 相互排斥—库仑作用力 斥力(电子云相斥 斥 合力 距离 力 引力(价力)
1—1 小分子的内旋转 《1》物质结构的平衡态 • 非键合原子或分子间相互吸引和相互排斥作用达 到平衡时在空间的几何排列。 • 相互吸引——质量作用定律 • 相互排斥——库仑作用力
《1》物质结构的平衡态 r称 Vanderwa距离=2个原子的 Vanderwa半径之和。 H原子的 Vanderwa半径为1.2A N原子的 Vanderwa半径为1.5A o原子的 Vanderwal半径为1.4A
《1》物质结构的平衡态 r 称Vanderwall距离 = 2个原子的 Vanderwall半径之和。 H 原子的Vanderwall半径为1.2A N 原子的Vanderwall半径为1.5A O 原子的Vanderwall半径为1.4A
《2》小分子的内旋转构象 乙烷分子的内旋转: 非键合的H原子之间的距离:226~237<24A 叠同式(顺式) 交叉式(反式)
《2》小分子的内旋转构象 乙烷分子的内旋转： 非键合的H原子之间的距离：2.26~2.37<2.4A 叠同式（顺式） 交叉式（反式） C C C C
《2》小分子的内旋转构象 由于非键合原子间的相互作用—内旋转时会受到 阻碍(位垒)。乙烷分子:~29 kcallmo 乙烷分子的位垒分布曲线 二L
《2》小分子的内旋转构象 • 由于非键合原子间的相互作用——内旋转时会受到 阻碍（位垒）。乙烷分子：~2.9kcal/mol 乙烷分子的位垒分布曲线
不同结构中σ单键转动360°的位垒 化合物 位垒 化合物 位垒 (kJ/mole键) (kJ/mole键) SiH3-SiH3 CH,-CHO CH3-CH3 11.7 CH-CH= CH 8.4 CH-CH,-CH 13.8 CH3一NH2 8 H3CH-(CH3)216.3 CH-SH 5.4 CH-OH CCl3-CCl3 42 CH -0-CH CH-C (CH)=CH 10.0
不同结构中σ单键转动360°的位垒 化合物 位垒 （ kJ/mole键） 化合物 位垒 （kJ/mole键） SiH3—SiH3 4．3 CH3—CHO 4．2 CH3—CH3 11．7 CH3—CH = CH2 8．4 CH3—CH2—CH3 13．8 CH3— NH2 8 CH3—CH —（CH3）2 16．3 CH3— SH 5．4 CH3—OH 4．2 CCl3—CCl3 42 CH3—O—CH3 11．3 CH3—C（CH3）= CH2 10．0
1—2高分子链的内旋转 PE分子链 HC|H 旋转角:060、300120、240180 (顺式) (反式) 位垒:大较小较大小
1—2 高分子链的内旋转 • PE 分子链 旋转角： 0 60、300 120、240 180 （顺式） （反式） 位垒： 大 较小 较大 小 C C H H H H
PE分子链内旋转位能分布曲线 位能U 12u PeI 3① 旋转角(度)
PE分子链内旋转位能分布曲线