第6章热分析 热是当系统与环境的温度存在差异时,在系统与环境之间 所传递或交换的能量(传导、对流、辐射) 物质以一定方式受热后,会使物质的温度升高或发生结构 的变化和化学反应 固体受热后,其热物理性质包括运输性质(导热系数、热膨 胀系数、热辐射性质等)和热力学性质(比热容等发生变化 物质受热到一定温度发生熔融、凝固、结晶、软化、升华、 凝华、玻璃化转变、居里点转变、热释电效应
1 第6章 热分析 ➢热是当系统与环境的温度存在差异时，在系统与环境之间 所传递或交换的能量(传导、对流、辐射) ➢ 物质以一定方式受热后，会使物质的温度升高或发生结构 的变化和化学反应 ➢ 固体受热后，其热物理性质包括运输性质(导热系数、热膨 胀系数、热辐射性质等)和热力学性质(比热容等)发生变化 ➢ 物质受热到一定温度发生熔融、凝固、结晶、软化、升华、 凝华、玻璃化转变、居里点转变、热释电效应……
第6章热分析 6.1热分析的定义与分类 国际热分析协会( International Confederation for Thermal analysis,ICTA)于1977年将热分析定义为“热分析 是测量在受控程序温度条件下,物质的物理性质随温度变 化的函数关系的一组技术。”其中物质是指被测样品(或者 其反应产物);程序温度一般采用线性程序,也可使用温度 的对数或倒数程序。 热分析技术的范围相当广泛。依照所测样品物理性质的 不同,可把热分析法分成几类
2 第6章 热分析 ❖ 6.1 热分析的定义与分类 国际热分析协会(International Confederation for Thermal Analysis, ICTA)于1977年将热分析定义为“热分析 是测量在受控程序温度条件下，物质的物理性质随温度变 化的函数关系的一组技术。” 其中物质是指被测样品(或者 其反应产物)；程序温度一般采用线性程序，也可使用温度 的对数或倒数程序。 热分析技术的范围相当广泛。依照所测样品物理性质的 不同，可把热分析法分成几类
6.1热分析的定义与分类 表6-1主要热分析方法的分类 测定样品的物理性质 所用方法名称 热量变化 差热分析、示差扫描量热 质量变化 热失重 挥发性产物 逸出气分析 尺变化 热膨胀(可分为体膨胀和线膨胀) 热-力分析 静态法-—热机械曲线法,动态法—扭摆法、扭辫法 动态粘弹诺法、动簧法 热-电分析 热释电流法 热-光分析 热释光分析 进行逸出气分析( evolved gas analysis,EGA)时,样 品挥发物的检测一般是采用氢焰检测器,也可采用EGA 与GC,MS,FTR联用的方法
3 6.1 热分析的定义与分类 进行逸出气分析(evoIved gas analysis，EGA)时，样 品挥发物的检测一般是采用氢焰检测器，也可采用EGA 与GC，MS，FTIR联用的方法
61热分析的定义与分类 热分析法与上章讨论的热解分析法都是测定高聚物在 不同温度下的变化。但前者(如差热分析和示差扫描量热 法等)不一定发生高分子链的断裂,而后者则一定要发生 高分子链的断裂。 在热一电方法中,使试样处在较高温度(如极化温度) 下,加一强的静电场(极化电场进行极化处理。经过一定 时间(极化时间)后,在保持电场的情况下,使试样冷却到 低温,然后再除去电场,试样构成驻电体。在程序升温的 条件下,测定驻电体两端释放的电流即为热激放电电流 (thermally stimulated current, TSc)
4 6.1 热分析的定义与分类 热分析法与上章讨论的热解分析法都是测定高聚物在 不同温度下的变化。但前者(如差热分析和示差扫描量热 法等)不一定发生高分子链的断裂，而后者则一定要发生 高分子链的断裂。 在热－电方法中，使试样处在较高温度(如极化温度) 下，加一强的静电场(极化电场)进行极化处理。经过一定 时间(极化时间)后，在保持电场的情况下，使试样冷却到 低温，然后再除去电场，试样构成驻电体。在程序升温的 条件下，测定驻电体两端释放的电流即为热激放电电流 (thermally stimulated current，TSC)
61热分析的定义与分类 在测得的热激放电电流与温度的曲线中,峰值温度与 聚合物的转变温度相对应。运用这个方法可进行多重转变 等链运动的研究。 在热一光分析中,样品处在低温下,受高能辐照,然 后在程序升温条件下释放出光。在测得的热释光强与温度 (或时间)的变化曲线中,峰值与聚合物的转变温度相对应。 此法可用于研究聚合物光活性,链运动及晶态与非晶态结 构等
5 6.1 热分析的定义与分类 在测得的热激放电电流与温度的曲线中，峰值温度与 聚合物的转变温度相对应。运用这个方法可进行多重转变 等链运动的研究。 在热－光分析中，样品处在低温下，受高能辐照，然 后在程序升温条件下释放出光。在测得的热释光强与温度 (或时间)的变化曲线中，峰值与聚合物的转变温度相对应。 此法可用于研究聚合物光活性，链运动及晶态与非晶态结 构等
6.2差热分析和示差扫描量热分析 621差热分析的原理和装置 差热分析 differential thermal analysis,DTA)有时也称 为热流分析( heat flow analysis)是使试样和参比物在程序升 温或降温的相同环境中,测量两者的温度差随温度(或时间 的变化关系的一种技术。 DTA谱图的横坐标为温度T(或时间t),纵坐标为试样 与参比物之温差△T=T一T,所得到的△T一T曲线称差热 曲线。在曲线中出现的差热峰或基线突变的温度与聚合物 的转变温度或聚合物反应时吸热或放热有关。DTA仪器由 控温炉、温度控制器、温度检测器及数据处理装置组成, 其主要部分的结构如图6-1所示
6 6.2 差热分析和示差扫描量热分析 ❖ 6.2.1 差热分析的原理和装置 差热分析(differential thermal analysis，DTA)有时也称 为热流分析(heat flow analysis)是使试样和参比物在程序升 温或降温的相同环境中，测量两者的温度差随温度(或时间) 的变化关系的一种技术。 DTA谱图的横坐标为温度T(或时间t)，纵坐标为试样 与参比物之温差T＝Ts－Tr，所得到的T－T曲线称差热 曲线。在曲线中出现的差热峰或基线突变的温度与聚合物 的转变温度或聚合物反应时吸热或放热有关。DTA仪器由 控温炉、温度控制器、温度检测器及数据处理装置组成， 其主要部分的结构如图6-1所示
6.2差热分析和示差扫描量热分析 621差热分析的原理和装置 图6-1DmA主要部分示意图 图6-2DSC主要部分示意图 :参考池;2:样品池;3:温差检测器 1:參考池;2:样品池;3:热量补尝器; 手;进气口;5;出气口 4:进气;5;出气口
7 6.2 差热分析和示差扫描量热分析 ❖ 6.2.1 差热分析的原理和装置
6.2差热分析和示差扫描量热分析 622示差扫描量热法的原理与装置 示差扫描量热法( differential scanning calorimetry,DsC) 是使试样和参比物在程序升温或降温的相同环境中,用补偿 器测量使两者的温度差保持为零所必须的热量对温度(或时 间)的依赖关系的一种技术。DSC的热谱图的横坐标为温度T, 纵坐标为热量变化率H,得到的(dH)-T曲线中出现的 热量变化峰或基线突变的温度与聚合物的转变温度相对应。 示差扫描量热法又称为差动分析
8 6.2 差热分析和示差扫描量热分析 ❖ 6.2.2 示差扫描量热法的原理与装置 示差扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC) 是使试样和参比物在程序升温或降温的相同环境中，用补偿 器测量使两者的温度差保持为零所必须的热量对温度(或时 间)的依赖关系的一种技术。DSC的热谱图的横坐标为温度T， 纵坐标为热量变化率dH/dt，得到的(dH/dt)-T曲线中出现的 热量变化峰或基线突变的温度与聚合物的转变温度相对应。 示差扫描量热法又称为差动分析
聚合物在DSC/DTA曲线上的热行为 熔融 吸热|玻璃化转变 无氧化 结 分解 放热 氧化 T 9
9 聚合物在DSC/DTA曲线上的热行为 吸热 放热 玻璃化转变 结晶 熔融 氧化 无氧化 分 解 T
6.2差热分析和示差扫描量热分析 622示差扫描量热法的原理与装置 差动分析仪与差热分折仪的结构相似,由控温炉、温度控 制器、热量补偿器、放大器、记录仪组成。其主要部分的结 构示意图见图6-2。与DTA不同,在DSC方法中采用热量补偿 器以增加电功率的方式迅即对参比物或试样中温度低的一方 给予热量的补偿。所做功即为试样的吸放热变化量,通过记 录下的DSC曲线直接反映出来,从而可以从谱图的吸放热峰 的面积得到定量的数据 10
10 6.2 差热分析和示差扫描量热分析 ❖ 6.2.2 示差扫描量热法的原理与装置 差动分析仪与差热分折仪的结构相似，由控温炉、温度控 制器、热量补偿器、放大器、记录仪组成。其主要部分的结 构示意图见图6-2。与DTA不同，在DSC方法中采用热量补偿 器以增加电功率的方式迅即对参比物或试样中温度低的一方 给予热量的补偿。所做功即为试样的吸放热变化量，通过记 录下的DSC曲线直接反映出来，从而可以从谱图的吸放热峰 的面积得到定量的数据