《固体物理学》课程授课教案（讲义）紧束缚近似理论研究性教学教案设计.doc_大学文库

每个能带都包含N个k值。由于能带从原子的能级演化而来，所以内层电子能带常用原子能级的量子数标记，如3s,3p,3等。若原子所处原子势场的作用较之其它原子势场的作用要大得多，例如对于原子中内层电子，或品体间距较大时，上面讨论的近自由电子近似就不适用，这时共有化运动状态与束缚态之间有直接联系，即紧束缚近似理论。紧束缚理论的实质是把原子间相互作用影响看成微扰的简并微扰方法，微扰后的状态是 N个简并态的线性组合，即用原子轨道，-R,)的线性组合来构成晶体中的电子共有化运动的轨道(k,r),也称原子轨道线性组合法，简写为LCAO。教师总结：通过讨论，使学生明白能带的形成只和原子间的结合有关，而和原子间的结合状态无关，即：能带理论不仅适用于晶体，也适用于非晶体。 5.4.2原子轨道线性组合问题引入：在上述处理思想的基础上，如何用我们已有的知识点进行表征？提示点：1)近自由电子近似能否处理？ 2)如何构筑完备空间表征？ 3)完备空间是否正交归一？设晶体中第m个原子的位矢为： Rn=m,+m,2+m,4.(5-4-1) 若将该原子看作一个孤立原子，则在其附近运动的电子将处于原子的某束缚态，(-R),该波函数满足方程： -2+-Rg-R=880-R.（5-42）其中V(r-R)为上述第m个原子的原子势场，6是与束缚态g相对应的原子能级。如果晶体为N个相同的原子构成的布喇菲格子，则在各原子附近将有N个相同能量6，的束缚态波函数 ?。因此不考虑原子之间相互作用的条件下，晶体中的这些电子构成一个N个简并的系统：能量为6，的N度简并态，(r-R),m=l,2,.,N。实际晶体中的原子并不是真正孤立、完全不受其它原子影响的。由于晶体中其它诸原子势场的微扰，系统的简并状态将消除，而形成由N个能级构成的能带。根据以上的分析和量子力学的微扰理论，我们可以取上述N个简并态的线性组合 w(k,r）=∑an(k)g,r-R). .(5-4-3)

3 每个能带都包含 N 个 k 值。由于能带从原子的能级演化而来，所以内层电子能带常用原子能级的量子数标记，如 3s,3p,3d 等。若原子所处原子势场的作用较之其它原子势场的作用要大得多，例如对于原子中内层电子，或晶体间距较大时，上面讨论的近自由电子近似就不适用，这时共有化运动状态与束缚态之间有直接联系，即紧束缚近似理论。紧束缚理论的实质是把原子间相互作用影响看成微扰的简并微扰方法，微扰后的状态是 N 个简并态的线性组合，即用原子轨道 ( ) i m r R− 的线性组合来构成晶体中的电子共有化运动的轨道  ( , ) k r ，也称原子轨道线性组合法，简写为 LCAO。教师总结：通过讨论，使学生明白能带的形成只和原子间的结合有关，而和原子间的结合状态无关，即：能带理论不仅适用于晶体，也适用于非晶体。 5.4.2 原子轨道线性组合问题引入：在上述处理思想的基础上，如何用我们已有的知识点进行表征？提示点：1）近自由电子近似能否处理？ 2）如何构筑完备空间表征？ 3）完备空间是否正交归一？设晶体中第 m 个原子的位矢为： R a a a m = + + m m m 1 1 2 2 3 3 .（5-4-1）若将该原子看作一个孤立原子，则在其附近运动的电子将处于原子的某束缚态 ( ) i m r R− ，该波函数满足方程： 2 2 ( ) ( ) ( ) 2 V m i m i i m m      −  + − − = −     r R r R r R .（5-4-2）其中 ( ) V − m r R 为上述第 m 个原子的原子势场， i  是与束缚态 i 相对应的原子能级。如果晶体为 N 个相同的原子构成的布喇菲格子，则在各原子附近将有 N 个相同能量 i  的束缚态波函数 i 。因此不考虑原子之间相互作用的条件下，晶体中的这些电子构成一个 N 个简并的系统：能量为 i  的 N 度简并态 ( ) i m r R− ，m=1，2，.，N。实际晶体中的原子并不是真正孤立、完全不受其它原子影响的。由于晶体中其它诸原子势场的微扰，系统的简并状态将消除，而形成由 N 个能级构成的能带。根据以上的分析和量子力学的微扰理论，我们可以取上述 N 个简并态的线性组合 ( , ) ( ) ( ) m i m m   k r k r R = − a .（5-4-3）

5 亦即 ( ) ( ) ( ) i i m n s ( ) i n m i s m m E e e    −  − = − −  = −    k R R k R J R R J R .（5-4-10）式中 R R R s n m = − 为原子的相对位置，与原子标号码 m 或 n 无关。（5-4-10）式实际上即为晶体中共有化运动的电子的能量本征值。与该本征值相对应的电子共有化波函数为： 1 ( ) ( ) i m i m m e N    = −  k R k r r R .（5-4-11）容易验证，上式所给出的波函数确为布洛赫函数。不妨作下面的变换， 1 ( ) ( ) ( ) i i m k i m m e e N    −  − = − −  k r k r R r r R .（5-4-12）进一步可得： 1 ( ) ( ) i e u N   = k r k k r r .（5-4-13）显然， ( ) ( )l u u k k r r R = + 是和晶格周期相同的周期函数。 5.4.4 一个简单的例子（提升应用所学理论处理实际问题的能力）下面介绍一个紧束缚近似计算的简单例子——简立方晶格中由原孤立原子 s 态  s 形成的能带，并分析其能带宽度。为应用上面的（5-4-10）式来计算能带函数，我们首先考查该式中的积分项：   ( ) ( ) ( ) * ( )   i s i s   U V d − = −  －        R J R .（5-4-14）被积函数中 * ( )   i s − R 和 ( )  i 表示相距为 R s 的两个原子的 s 态波函数，显然仅当它们有一定重叠时，积分值才不为零。而当 0 R s = 时，波函数重叠最大，对此我们以 ( ) ( ) 2 0 ( ) i J U V d = − −           .（5-4-15）表示。其次是 R s 不为零时，对于简立方结构结构而言，则意味着有六个最近邻原子，即：（a,0,0），（0,a,0），（0,0,a），（-a,0,0），（0,-a,0），（0,0,-a）。对于 s 态，波函数是球对称的，因而 ( ) s J R 仅取决于原子间的距离 R s ，而与 R s 的方向无关。则六个最近邻原子具有相同的 ( ) s J R 值，不妨用 1 J 表示。对于相对距离大于最近邻 R s 的其它积分项，由于重叠很小可以忽略不计。因此，（5-4-10）式可以写为： ( ) 0 1 s s i E J J e i  −  = = − −  最近 k R R k .（5-4-16）设 x y z k i j k = + + k k k ，代入上面六个最近邻的 R s ，可以得到：

E()=8,-J。-2J(cosk,a+cosk,a+cosk.a小.(5-4-17) 容易得到，能量的最小值为：E=6,-J,-6,极小值点在k,=k,=k=0处，对应于简立方晶格简约布里渊区的中心「点（如图5-4-1所示）：而能量的最大值为：E=8,-J。+6J, 极大值点在k,=k=k=±πa处，对应于简立方晶格简约布里渊区的8个顶角处，即R点（如图 541所示)。则能带的宽度为△E=12J,即能带的宽度由J,的大小和J前的数字决定。J取决于交叠积分，数值的大小取决于最近邻格点的数目，即晶体的配位数。可以预料，波函数的交叠越多，图541简立方结构布里渊区及对称点配位数越大，能带越宽，反之，能带越窄。图5-4-2给出固体中电子能带与孤立原子中电子能级的关系。当孤立原子不同量子态，形成晶体后将产生一系列与其对应的能带，图中可以看出，能量愈低的能带愈窄，能量愈高的能带愈宽。其原因是，能量最低的能带对应原子中最内层电子的能态，这些电子的轨道很小，不同原子间波函数相互重叠很小，因而能带较窄：能量较高的电子轨道，不同原子间波函数重叠较多，从而形成较宽的能带。 5.45课程论文布置：紧束缚近似理论的再思考（提升学生科研创新能力）许多实验已证实晶体电子能带的存在，软x射线发射谱就是其中之一。虽然能带论是为实验所验证的成功的理论，但毕竟还是一种近似理论。能带论的基础是单电子理论，是将本来相互关联运动的粒子，看成是在一定的平均势场中彼此独立运动的粒子。所以，能带论不是一个精确的理论，在应用中就必然会存在局限性。下面给出两个问题，请在紧束缚近似理论的基础上，结合文献调研，进行总结归纳，并整理成文。 1)过渡金属化合物氧化锰晶体是导体还是绝缘体？提示：氧化锰晶体的每个原胞都含有一个锰原子及一个氧原子，因而合计有五个锰的3 电子及两个氧的2p电子，按能带论分，2p带应是全满的，3d带是半满的。 2)就当前科研热点：“金属-绝缘体转变”，以虚拟实验金属Na品体膨胀情形下，其电导率随晶格常数a的变化规律为讨论对象（如图5.8.1），分组讨论如何应用紧束缚近似理论？

6 E k J J k a k a k a ( ) = − − + +  s x y z 0 1 2 cos cos cos ( ) .（5-4-17）容易得到，能量的最小值为： min 0 1 6 E J J s = − −  ，极小值点在 0 x y z k k k = = = 处，对应于简立方晶格简约布里渊区的中心  点（如图 5-4-1 所示）；而能量的最大值为： max 0 1 6 E J J s = − +  ，极大值点在 x y z k k k a = = =  处，对应于简立方晶格简约布里渊区的 8 个顶角处，即 R 点（如图 5-4-1 所示）。则能带的宽度为 1  = E J 12 ，即能带的宽度由 1 J 的大小和 1 J 前的数字决定。 1 J 取决于交叠积分，数值的大小取决于最近邻格点的数目，即晶体的配位数。可以预料，波函数的交叠越多，配位数越大，能带越宽，反之，能带越窄。图 5-4-2 给出固体中电子能带与孤立原子中电子能级的关系。当孤立原子不同量子态 i，形成晶体后将产生一系列与其对应的能带，图中可以看出，能量愈低的能带愈窄，能量愈高的能带愈宽。其原因是，能量最低的能带对应原子中最内层电子的能态，这些电子的轨道很小，不同原子间波函数相互重叠很小，因而能带较窄；能量较高的电子轨道，不同原子间波函数重叠较多，从而形成较宽的能带。 5.4.5 课程论文布置：紧束缚近似理论的再思考（提升学生科研创新能力）许多实验已证实晶体电子能带的存在，软 x 射线发射谱就是其中之一。虽然能带论是为实验所验证的成功的理论，但毕竟还是一种近似理论。能带论的基础是单电子理论，是将本来相互关联运动的粒子，看成是在一定的平均势场中彼此独立运动的粒子。所以，能带论不是一个精确的理论，在应用中就必然会存在局限性。下面给出两个问题，请在紧束缚近似理论的基础上，结合文献调研，进行总结归纳，并整理成文。 1）过渡金属化合物氧化锰晶体是导体还是绝缘体？提示：氧化锰晶体的每个原胞都含有一个锰原子及一个氧原子，因而合计有五个锰的 3d 电子及两个氧的 2p 电子，按能带论分，2p 带应是全满的，3d 带是半满的。 2）就当前科研热点：“金属-绝缘体转变”，以虚拟实验金属 Na 晶体膨胀情形下，其电导率随晶格常数 a 的变化规律为讨论对象（如图 5.8.1），分组讨论如何应用紧束缚近似理论？图 5-4-1