§5能带理论 §5.1布洛赫定理 1、布洛赫定理和布洛林波函数 晶体中的电子是在一个具有晶格周期性的势场中运动，其单电子波动方程为 rp2+Fw0=Ev网 (1) 其中vG+元)= (2) —任意格矢 布洛赫定理：当品格势场具有周期性时，波动方程的解（波函数）具有性质： y+尼)=e克y同) (3) 其中为一矢量。 (3)式表明，当平移品格矢及，时，(1)式的解只增相因子e风 根据布洛赫定理可以把波函数写成： v同=eg (4) 其中心+)=) (5) 即)与晶格具有相同的周期性。 (4)式称为布洛赫波函数，它是平面波与周期函数的积。 2、布洛赫定理的证明： (1)平移对称操作算符T。 晶场的周期性反映了晶格的平移对称性（平移不变性），引入平移对称操作算符T。 (a=1,2,3),其定义是 T。f=f+aa) (6) 显然三个工是相互对易的，即 TaTa=Tg Ta (7) 或T.B-BT。0 (7.1)
1 §5 能带理论 §5.1 布洛赫定理 1、布洛赫定理和布洛赫波函数 晶体中的电子是在一个具有晶格周期性的势场中运动，其单电子波动方程为 ( )] ( ) ( ) 2 [ 2 2 V r r E r m （1） 其中 V (r R ) V (r) n （2） 1 1 2 2 3 3 R n a n a n a n ——任意格矢 布洛赫定理： 当晶格势场具有周期性时，波动方程的解（波函数）具有性质： (r R ) e (r) Rn ik n （3） 其中 k 为一矢量。 （3）式表明，当平移晶格矢 Rn 时，（1）式的解只增相因子 Rn ik e 根据布洛赫定理可以把波函数写成： (r) e u (r) k ik r k （4） 其中 u (r R ) u (r) k n k （5） 即u(r) 与晶格具有相同的周期性。 （4）式称为布洛赫波函数，它是平面波与周期函数的积。 2、布洛赫定理的证明： （1） 平移对称操作算符T 晶场的周期性反映了晶格的平移对称性（平移不变性）,引入平移对称操作算符T （ 1,2,3），其定义是 T ( ) ( ) f r f r a （6） 显然三个T 是相互对易的，即 T T =T T （7） 或T T -T T =0 （7.1）
这样平移瓦可以看作是操作TTT”。 显然品格中单电子的哈密顿量具有平移对称性，因为 元H=T-呀+r -ia+ea-+0=h 所以对任意函数f),有 T.Hf(F)=H(F+da)/(F+da)=HTf(F) TH-Hm=0 (8) 即T。和H是对易的。(8)式以算符的形式表示出晶体中单电子运动的平移对称性。 (2)H与T的共同本征态及T的本征值。 由于H与T.对易，根据量子力学它们(H和T。)可以有共同的本征态。即 (9) 为了确定本征值入。，需要引入边界条件。利用玻一卡条件， 即y=yF+Naaa) (10) 其中Nm为沿a。方向的原胞数，品格的总原胞数N=N,N,N 因此有： w(F+N.da)=Tw(F)=xw(F)=w(F) 则这=1=e24=e吃 (11) (11.1) 若引入矢量后=是再+是瓜+是6 则.可以号股入a=eka,(a=12,3) (12) ∴.w(f+Rn)=T”T”T"Ψ(F) =2929yF)=eRy(G) 即布洛赫定理得证。(12)式表明k是对应于（平移算符T.的）本征值。的量子数。 3、第一布里渊区
2 这样平移 Rn 可以看作是操作 1 2 3 1 2 3 n n n T T T 。 显然晶格中单电子的哈密顿量具有平移对称性，因为 V r H m V r a m V r m T H T r a r r ( ) 2 ( ) 2 ( )] 2 [ 2 2 2 2 2 2 所以对任意函数 f (r) ，有 T Hf (r) H(r a ) f (r a ) HT f (r) 0 TH HT (8) 即 T 和 H 是对易的。（8）式以算符的形式表示出晶体中单电子运动的平移对称性。 （2）H 与T 的共同本征态及T 的本征值。 由于 H 与T对易，根据量子力学它们（H 和T）可以有共同的本征态。即 (9) ( 1,2,3) T H E 为了确定本征值 ，需要引入边界条件。利用玻—卡条件， 即 ( ) ( ) r r N a （10） 其中 N 为沿 a 方向的原胞数，晶格的总原胞数 N N1N2N3 因此有： (r N a ) T (r) (r) (r) N N 则 N N l i N i l 1 e (e ) 2 2 （11） 即 N l i e 2 （11.1） 若引入矢量 3 3 3 2 2 2 1 1 1 b N l b N l b N l k 则 可以写成 ( 1,2,3) k aα i e （12） ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 r e r r R T T T r Rn n n n ik n n n n 即布洛赫定理得证。（12）式表明k 是对应于（平移算符T 的）本征值 的量子数。 3、第一布里渊区
入。=ek4=ek+G.a。如果E→+6，(G,=m瓜，并不影响平移算符 (a=1,2,3) Ta的本征值入a,即 为了使k能一一对应平移算符T的本征值 入。·必须把k限定在一定的范围内，使它既能够提供所 有本征值，同时又没有两个状态的派相差一个倒格矢 G。·与晶格振动类似，最明显的办法是将限制在一个 倒格子原胞中。然而，在实际应用中选取第一布里渊区 (简约布里渊区)将是更方便的，如图5.1所示。相应 地，简约布里渊区中的：称为简约波矢。需要特别说明 的是，对于品格振动情况，简约波矢与+G对应完 51 全相同的格波（声子的能量相同）：对于周期性势场中运 动电子情况，简约波矢与+G则对应不同的电子态，它们的能量本征值不同。 (的意义（称为简约波矢） 对应平移操作本征值的量子数 haika 。取分立值（，么为整数）[由政—卡条件知式】 ·空间的态密度 -0+哈5+06 一个状态点所古积是会点-是2四.2 所以，态密度 简约布里渊区包含的状态数（被矢后数）。2)y 0(2N原胞最
3 如果 k Gm k ，（ G m b m ），并不影响平移算符 T 的本征值 ，即 为了使k 能一一对应平移算符T 的本征值 。必须把k 限定在一定的范围内，使它既能够提供所 有本征值，同时又没有两个状态的 k 相差一个倒格矢 Gm 。与晶格振动类似，最明显的办法是将k 限制在一个 倒格子原胞中。然而，在实际应用中选取第一布里渊区 （简约布里渊区）将是更方便的，如图 5.1 所示。相应 地，简约布里渊区中的 k 称为简约波矢。需要特别说明 的是，对于晶格振动情况，简约波矢 k 与 Gm k 对应完 全相同的格波（声子的能量相同）；对于周期性势场中运 动电子情况，简约波矢k 与 Gm k 则对应不同的电子态，它们的能量本征值不同。 k 的意义（k 称为简约波矢） 对应平移操作本征值的量子数 N i k a ik a l i e e e 2 2 k 取分立值（ b N l k ， l 为整数）[由玻——卡条件知（见（11）式）] k 空间的态密度 3 3 3 2 2 2 1 1 1 b N l b N l b N l k 一个状态点所占体积： N N V b N b N b (2 ) (2 ) 3 3 3 3 2 2 1 1 1 ( ) 所以，态密度 简约布里渊区包含的状态数（波矢k 数） 原胞数 N V (2 ) (2 ) 3 3 。 图 5.1 ( 1,2,3) ( ) α α k a k G a m i i e e
S5.2一维晶格中的近自由电子近似 一、 一维晶格周期场中单电子的零级近似解 令V=F+y()-可-F+Ap (52-1) 其中下=vx)bd=[V(x)d (5.2-2)其中L-Na是品格长 度，将△V作为微扰来处理，则一维品格中单电子的薛定谔方程（零级近似）为 2m 、2d (5.2-3) 它的解是自由粒子的平面波解 (5.2-4) E.+ 2m 满足归一化条件9Φ本=u· 引入周期性边界条件 φo(x+Na)=p0(x) 甲立则 1 =1 所以，Wa=2r(I为整数)即 (5.2-5) 微扰修正 1、微扰修正的量子力学表达式 按照一般微扰理论，电子本征能量的一级和二级修正为 E"=p4Φdk=fΦo'[Ψ-fp°dk=0 (5.2-6) 甲-空 (5.2-8) 其中：
4 §5.2 一维晶格中的近自由电子近似 一、 一维晶格周期场中单电子的零级近似解 令 V (x) V V (x) V V V (5.2 1) 其中 ( ) (5.2 2) 1 ( ) 0 0 (0)* (0) L L k k V x dx L V V x dV 其中 L=Na 是晶格长 度，将V 作为微扰来处理，则一维晶格中单电子的薛定谔方程（零级近似）为 (5.2 3) 2 (0) (0) 0 (0) 2 2 2 V E dx d m 它的解是自由粒子的平面波解 (5.2 4) 2 , 1 ( ) 2 2 (0) (0) V m k E e L x k ikx k (0) k 满足归一化条件 k kk L k dx (0) * 0 (0) 。 引入周期性边界条件 ( ) ( ) (0) (0) x Na x k k 即 , 1 ik ( x Na) 1 ikx e L e L 1 ikNa 则 e 所以，kNa 2l （l 为整数）即 (5.2 5) 2 l Na k 二、 微扰修正 1、微扰修正的量子力学表达式 按照一般微扰理论，电子本征能量的一级和二级修正为 0 (5.2 6) (0) 0 0 (1) * (0)* E V dx V V dx k L L k k k k ' (5.2 8) (0) (0) 2 (2) k k k k k k E E H E 其中：
His-ry =9"w9在(52-9勇 2、计算H4 (I)先将周期势[V(x+a)=V(x展成傅里叶级数Vw)-∑，e 周期势：V(x+a)=(x), 所以，∑eo=re 知：e40=l 所以，入，a=2nm(n为整数) 即，久一名。（仁m这里6是每墨） 于是，)=∑e台 (5.2-10) n.fros (5.2-110 利用G,=心-行，北可以写为 =l-62-1m 显然有： -frof-Ja-fvo -ro (5.2-12) [习题数学复习列证明： 1)一维晶格周期性势场V(x+ma)=V(x)可用倒格矢Gn写成傅立叶级数 P)=∑/(G,e,其中展开系数rG,)的表达式是什么： 2)对实数势vx),可进一步写为V(x)='。+2∑V(Gn)c0s(Gnx): 3)写出三维晶格周期性势场V(X+R)=V(X)的傅立叶展开级数及其系数的表达式。 5
5 (5.2 9) 0 (0)* (0) (0) 0 (0) (0)* 0 (0)* V dx H V dx V V dx L k k k L k k L k k k 2、计算 Hkk （1） 先将周期势V(x a) V (x)展成傅里叶级数 n i x n n V (x) V e 周期势：V(x a) V(x)， 所以， i x n n i x a n n n n V e V e ( ) ， 知： 1 i an e 所以，n a 2n （n 为整数） 即， n bn 这里b是倒基矢） a n ( , 2 于是， ( ) (5.2 10) 2 nx a i n n V x V e 其中， a nx a i n V x e dx a V 0 * 2 ( ) (5.2 11) 1 利用 n a G nb n 2 ，Vn 可以写为 a iG x n V x e dx a V n 0 * ( ) (5.2 11') 1 显然有： ( ) (5.2 12) 1 ( ) 1 ( ) 1 * 0 2 * 0 * 2 * 0 ( ) 2 n a nx a i a nx a a n x i a i n V x e dx V a V x e dx a V x e dx a V [习题-数学复习] 证明： 1 ） 一 维 晶 格 周 期 性 势 场 V(x ma) V(x) 可 用 倒 格 矢 Gn 写 成 傅 立 叶 级 数 n n G iG x n V(x) V(G )e ,其中展开系数 ( ) V Gn 的表达式是什么； 2）对实数势 v(x),可进一步写为 ( ) 2 ( ) cos( ) 0 0 Gn n n V x V V G G x ； 3）写出三维晶格周期性势场V(X R ) V(X) l 的傅立叶展开级数及其系数的表达式
(2)计算H 按原胞划分积分区域，(52-9)可写成 a="1o杰-2Co"rx达 -(ade ay(s 作代换x=5+na, 则h=2eeG+oG+a四） 高艺erGw -e62e] -rg2e时] 回当k-=m2石时，（m为整数) 川2 (5.2-13) 脂k-k≠m2红 可 N 1-e-ix [见(52-5)式] 所以1-eo=1-e-毫=1-1=0
6 （2） 计算 Hkk 按原胞划分积分区域，（5.2-9）可写成 L N n n a na k k k k k k H V dx V x dx 0 1 0 ( 1) (0)* (0) (0)* (0) ( ) 1 0 ( 1) ( ) ( ) 1 N n n a na i k k x e V x dx L 1 0 ( 1) ( ) ( ) 1 N n n a na i k k x e V x dx Na 作代换 x na ， 则， ( ) ( ) 1 1 0 0 ( )( ) e V na d na Na H N n a i k k na k k e e V d Na a i k k N n i k k na ( ) 1 0 ( ) 1 0 ( ) 1 0 ( ) 0 ( ) 1 ( ) 1 N n i k k na a i k k e N e V d a 1 0 ( ) 0 ( ) ( ) 1 ( ) 1 N n i k k a n a i k k e N e V d a (a) 当 a k k m 2 时，（m 为整数） 1 1 (5.2 13) 1 1 1 0 1 0 ( ) N n n n N n i k k a N e N (b)当 a k k m 2 时 i k k a N n i k k Na n i k k a e e N e N ( ) 1 ( ) 0 ( ) 1 1 1 1 [ 公 式 ： 若 1 0 N n n f t ， 则 ， t t f tf t f N N 1 1 1 ] 又 l Na l k Na k 2 , 2 [见（5.2-5）式] 所以 1 1 1 1 0, 2 ( ) ( ) Na Na i l l i k k Na e e
故知，当友-K≠m2红时， a Ha=0. (5.2-14) u. (k-k'=m2 (52-15) -m 须特别注意，H4正好是周期性势场Vx)的第m个傅立叶变换系数V。 3、微扰修正后的波函数和本征能量 一级微扰修正的波函数： H =+明=9+2aP明 1 1e2 2m1 a +2-2 1 (52-16)二极 2m a 微扰修正的能量为： E(k)=E)+E2 -二 2m (6.2-17) a ∑'表示对m≠0的所有整数求和。 注意：这里的k是自由电子的波矢！而不是简约波矢！ 4、分 (1) 由于因子e号：在x改变晶格常数时不变，散知，(5216)式中括号内为 周期函数。这表明一级修正的波函数中(x)[(52-16)式]具有类似于布洛 赫函数的形式：自由粒子的波函数乘上具有品格周期性的函数。 (2) 级微扰修正的能量E在k=处发散。显然，这结果没有意义。换句 a 话说，上述计算结果在k=严处没有意义，不适于描述晶格周期场中电子 a 7
7 故知，当 a k k m 2 时， 0. (5.2 14) Hkk 所以， (5.2 15) ) 2 0 ( ) 2 ( ) ( 1 0 2 a k k m a e V d V k k m a H m a a im k k 须特别注意， Hkk 正好是周期性势场 V(x)的第 m 个傅立叶变换系数Vm 。 3、微扰修正后的波函数和本征能量 一级微扰修正的波函数： k k k k kk k k k k E E H (0) (0) (0) (0) (1) (0) ' = x a m i k m ikx m e L a m k k m V e L ) 2 ( 2 2 2 1 ) 2 ( 2 ' 1 (5.2 16) ) 2 ( 2 1 ' 1 2 2 2 2 m x a m i ikx m e a m k k m V e L 二 极 微扰修正的能量为： (5.2 17) ) 2 ( 2 ' 2 ( ) 2 2 2 2 2 2 (0) (2) m m k k a m k k m V V m k E k E E 表示对m 0的所有整数求和。 注意：这里的 k 是自由电子的波矢！而不是简约波矢！ 4、分析 （1） 由于因子 x a m i e 2 在 x 改变晶格常数 a 时不变，故知，（5.2-16）式中括号内为 一周期函数。这表明一级修正的波函数 (x) k [（5.2-16）式]具有类似于布洛 赫函数的形式：自由粒子的波函数乘上具有晶格周期性的函数。 （2） 二级微扰修正的能量 (2) Ek 在 a m k 处发散。显然，这结果没有意义。换句 话说，上述计算结果在 a m k 处没有意义，不适于描述晶格周期场中电子
的状态。出现这种情况的原因是，当k=严时，存在另一状态《。-m 有矩阵元H以=儿≠0，且这两个状春的能量相等，即态k=四和态 a 《=-m严是能量简并的。行波k=m严与其（布拉格）反射波二m严的达 加形成驻波。后面将对此给予详细阐述]由量子力学知，对于能量简并问题， 需用简并微扰来求解（上述计算利用了非简并微扰理论） G》当k运典时 比如k=云此时 -=会-会=爱-爱=器 由于'为小量（微扰最都是小量，这是微扰论所要求的），故(52-16)式括号中第二级 的贡献很小，波函数主要是自由粒子的平面波成分。相应地，电子的能量的主要部分也是 自由子能量据式经，甲5》表标的是用期品务中电于的位失有·一优效 矢K(即远离a:0,士L,±2)”时的电子（本征）能量： 习题：证明周期晶场中，近自由电子的波函数具有形式 W:-∑C(GJe Gn 其中C(C)是与C有关的系数，为倒格矢 -2020,-0,1，±2. L Na 由此可得出什么结论？（调周品场中波矢为的电子结对应的学领近似电子春9，立一 只与相差倒格矢G。的那些零级近似电子态发生作用。即不同能带中的电子态才有作用。同 能带中的电子态无作用。或者说，只有波矢相差-G的电子态才有作用)
8 的状态。出现这种情况的原因是，当 a m k 时，存在另一状态 a m k ， 有矩阵元 0 Hk k Vm ，且这两个状态的能量相等。即态 a m k 和态 a m k 是能量简并的。[行波 k= a m 与其（布拉格）反射波 k / =- a m 的迭 加形成驻波。后面将对此给予详细阐述.]由量子力学知，对于能量简并问题， 需用简并微扰来求解（上述计算利用了非简并微扰理论）。 （3） 当 k 远离 a m 时 比如 a k 2 ，此时 2 2 2 2 2 2 2 2 4 8 ) 2 3 ) ( 2 ) ( 2 2 ) ( 2 ) ( 2 ( a a a a a a a k k ]， 由于Vm 为小量（微扰量都是小量，这是微扰论所要求的），故（5.2-16）式括号中第二级 的贡献很小，波函数主要是自由粒子的平面波成分。相应地，电子的能量的主要部分也是 自由粒子的能量形式 m k 2 2 2 。即（5.17）表示的 E(k)是周期晶场中电子的波矢为“一般波 矢 K（即远离 a n ；n=0, 1, 2）”时的电子（本征）能量！ 习题：证明周期晶场中，近自由电子的波函数具有形式 k = Gn C(Gn)ei(k+Gn)x 其中 C(Gn)是与 Gn有关的系数，Gn为倒格矢 Gn= L 2n = Na 2n ，n=0, 1, 2. 由此题可得出什么结论？（周期晶场中波矢为k的电子态对应的零级近似电子态k = L 1 e ikx , 只与相差倒格矢 Gn 的那些零级近似电子态发生作用。即不同能带中的电子态才有作用。同 一能带中的电子态无作用。或者说，只有波矢相差 k-k / = Gn的电子态才有作用）
$5.3简并徽扰，能级排斥（劈裂），能隙和能带 简并微扰 由上节知，当k=m时，存在另一态《=-mm(可认为态是态中的布 a 拉格反射波)，其能量相等（简并），故必须用简并理论来处理。 设△是一小量（△===0
9 §5.3 简并微扰，能级排斥（劈裂），能隙和能带 一、 简并微扰 由上节知，当 a m k 时，存在另一态 a m k （可认为态 (0) k 是态 (0) k 的布 拉格反射波），其能量相等（简并），故必须用简并理论来处理。 设 是一小量（ 1），对于接近 a m k 的态，如 (1 ) (5.2 18) a m k 与之能量相近，且有作用的态是 a m k k 2 ) 2 ( 时，两态才有作用 a m k k 所以， (1 ) (5.2 19) 2 (1 ) a m a m a m k [如： (1 ), (1 ) a k a k ] 注：由上节知，电子态之间的相互作用主要来自能量相等（相近）的k 态和k 态（ k 与 k 满足 a m k k 2 ）。所以，作为一种适当的近似，我们忽略其它态的影响。 按简并微扰论，我们把能量为 Ek （为方便记为 E）的电子态写成 (0) k 和 (0) k 的线性迭 加： (5.2 20) 0) (0) ak bk （ 由波动方程： ( ) ( ) 0 2 2 2 2 V x E x dx d m 并考虑到： 0 0 0 2 2 2 2 V k Ek k dx d m 0 0 0 2 2 2 2 V k Ek k dx d m 得 ( ) ( ) 0 0 0 0 0 a Ek E V k b Ek E V k 上式分别乘以 * (0) k 和 * (0) k 并积分，并利用（5.2-15）式可得 (5.2 21) ( ) 0 ( ) 0 0 0 * V a E E b E E a V b m k k m 其中用到: k | V | k k | (V V) | k k | V | k 0
和(5.2-15)式： 令==Hw=V 这里，-=学0+a-1-4=2 a a,[见(52-18)和(52-19)式] Vn是周期场V,的傅立叶展开式中第m个参数（见5.10-11两式） (5.21)式有解的条件是 (E°-E)Vm =0 (52-22) (E°-E) 解之得 E=(,°+E)±(-2+4Ψ1}(52.23) 下面分两种情况讨论： 四|E-骏|>P的情祝 里结有4后奇誓.指52波小性名-的，民所取感近做 E+ E:= - (52-24) 由于E>E R- (为什么？)，所以k'与k两态的相互作用使得高能态k变得能 叹受+ 量更高 平 态从的能量变得更低。（注：这是量子力学的普遍 照增 品=成 结果，称之为“能级间的排斥作用”)如图5.3所示。 值得注意的是(5.2-24)与上节用一般微扰法计算得到的结果 具时 (52)式相似不同在于624试只包合大=0+△)和 自由电子 周期场电子 K=-m（1-△)两态的作用，此两态具有最强的互相作 图5.3 用这是因为政-一-門经小面其它与态有 作用的态，例如从=-严1-△)-2红，（相差倒格矢的k和态才有相互作用，其能差 a a 要大得多，故对(5217)式的贡献要小的多. (2)|E-E<P|
10 和(5.2-15)式： Hkk Vm k | V | k k | V | k k | (V V) | k k |V | k 这里， a m a m a m k k 2 [ (1 )] [ (1 )] , [见(5.2-18)和(5.2-19)式]. Vm 是周期场 V( x)的傅立叶展开式中第 m 个参数(见 5.10-11 两式) (5.21)式有解的条件是 0 ( ) ( ) 0 0 * V E E E E V m k k m （5.2-22） 解之得 {( ) [( ) 4 ] } 2 1 2 1 0 0 0 0 2 2 E Ek Ek Ek Ek Vm （5.2-23） 下面分两种情况讨论： (1) Ek Ek Vm 0 0 的情况 此时显然有 k 远离 a m ．将(5.2-23)按小量 ( ) 0 0 k k m E E V 展开，取一级近似得 (5.2 24) 0 0 2 0 0 0 2 0 k k m k k k m k E E V E E E V E E 由于 0 0 Ek Ek （为什么？），所以k与ｋ两态的相互作用使得高能态ｋ变得能 量更高，低能态k的能量变得更低．（注：这是量子力学的普遍 结果，称之为“能级间的排斥作用”）如图 5.3 所示。 值得注意的是(5.2-24)与上节用一般微扰法计算得到的结果 （5.2-17）式相似．不同在于(5.2-24)式只包含 (1 ) a m k 和 (1 ) a m k 两态的作用，此两态具有最强的互相作 用．这是因为 ( ) 2 2 2 2 0 k k m Ek Ek 最小，而其它与ｋ态有 作用的态，例如 a a m k 2 (1 ) ，（相差倒格矢的ｋ和k态才有相互作用），其能差 要大得多，故对（5.2-17）式的贡献要小的多． （2） Ek Ek Vm 0 0