6离子型聚合反应(催化聚合反应) 离子聚合—单体在聚合反应中共价键产生异裂 形成带正电荷或负电荷的活性中心,并引起其他 单体发生共价键异裂,形成新的活性中心。活性 链迅速增长,瞬间形成大分子化合物的聚合反应 称为离子聚合。 阳离子聚合 A B t CH2=CH A一CH2-CeB° R R 阴离子聚合 配位(阴离子)聚合
6.离子型聚合反应（催化聚合反应） ⚫ 离子聚合——单体在聚合反应中共价键产生异裂， 形成带正电荷或负电荷的活性中心，并引起其他 单体发生共价键异裂，形成新的活性中心。活性 链迅速增长，瞬间形成大分子化合物的聚合反应 称为离子聚合。 阳离子聚合 A B CH2 CH R + CH2 C R A B H 阴离子聚合…… 配位（阴离子）聚合……
离子聚合的理论研究开始于五十年代 1953年, Legler在常温低压下制得PE 1956年, Szwarc发现了“活性聚合物 离子聚合有别于自由基聚合的特点: ●根本区别在于聚合活性种不同。 离子聚合的活性种是带电荷的离子 碳阳离子 通常是 碳阴离子
◼ 离子聚合的理论研究开始于五十年代。 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE。 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”。 ◼ 离子聚合有别于自由基聚合的特点： ⚫ 根本区别在于聚合活性种不同。 离子聚合的活性种是带电荷的离子： 通常是 碳阳离子 碳阴离子
离子聚合对单体有较高的选择性。 带有1,1-二烷基、烷氧基等供电子基的单体才能进行阳离子聚合 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。 ●聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟。 聚合条件苛刻微量杂质有极大影响聚合重现性差。 原因 聚合速率快,需低温聚合,给研究工作造成困难 反应介质的性质对反应也有极大的影响,影响因素复 杂
⚫ 离子聚合对单体有较高的选择性。 带有1,1-二烷基、烷氧基等供电子基的单体才能进行阳离子聚合。 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。 ⚫ 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟。 原因 聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差。 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难。 反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复 杂
(1)阳离子聚合 到目前为止,对阳离子聚合的认识还不很深入。原因 ●阳离子活性很高,极易发生眢种副反应,很难获得高 分子量的聚合物。 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等 副反应—构成了阳离子聚合的特点 引发过程十分复杂,至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基 橡胶
（1）阳离子聚合 到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入。 原因： ⚫ 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高 分子量的聚合物。 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等 副反应——构成了阳离子聚合的特点。 ⚫ 引发过程十分复杂，至今未能完全确定。 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基 橡胶
◆阳离子聚合单体 具有供电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。 AB°+CH2=CH—A-CH2_CeB R R称 为 反离子 从两方面考虑: 供电子基团使双键电子云密度增加,有利于阳离子活 性种进攻。 碳阳离子形成后,供电子基团的存在,使碳上电子云 稀少的情况有所改变,体系能量有所降低,碳阳离子 的稳定性增加
◆ 阳离子聚合单体 ➢ 具有供电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。 A B CH2 CH R + CH2 C R A B H 称为 反离子 从两方面考虑： • 供电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活 性种进攻。 • 碳阳离子形成后，供电子基团的存在，使碳上电子云 稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子 的稳定性增加
离子聚合与自由基聚合的区别 ◆引发剂种类 自由基聚合: 偶氮类 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂过氧类 氧化还原体系 离子聚合: 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 阳离子聚合:亲电试剂,主要是 Lewis酸,需共引发剂 阴离子聚合:亲核试剂,主要是碱金属及金属有机化合物
离子聚合与自由基聚合的区别 ◆ 引发剂种类 自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂 偶氮类 过氧类 氧化还原体系 离子聚合： 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂。 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂。 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物
◆单体结构 自由基聚合』带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃 离子聚合:对单体有较高的选择性 阳离子聚合:带有强供电子取代基的烯类单体 共轭烯烃(活性较小) 阴离子聚合:带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃、环状化合物、羰基化合物
◆ 单体结构 自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃 离子聚合：对单体有较高的选择性。 阳离子聚合：带有强供电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小） 阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃、环状化合物、羰基化合物
◆反应终止机理 自由基聚合:多为双基终止双基偶合 双基歧化 离子聚合:具有相同电荷,不能双基终止
◆ 反应终止机理 自由基聚合：多为双基终止 双基偶合 双基歧化 离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止
7定向聚合反应 聚合物异构: (1)构造异构(同分异构 (2)立体异构(构型异构)—几何异构(顺 反异构)、光学异构(对映体异构)、构象异构。 定向聚合凡是形成立构规整聚合物为 主的聚合反应称为定向聚合或有规立构聚合
7.定向聚合反应 定向聚合------ 凡是形成立构规整聚合物为 主的聚合反应称为定向聚合或有规立构聚合。 聚合物异构： （1）构造异构（同分异构）； （2）立体异构（构型异构）——几何异构（顺- 反异构）、光学异构（对映体异构）、构象异构
◆配位聚合 是指烯类单体的碳-碳双键首先在过渡金属引发剂 活性中心上进行配位、活化,随后单体分子相继插 入过渡金属-碳键中进行链增长的过程。 ◆配位聚合的特点 单体首先在过渡金属上配位形成络合物。 反应是阴离子性质。配位聚合属于配位阴离子聚合
◆ 配位聚合 是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂 活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插 入 过渡金属－碳 键中进行链增长的过程。 ◆ 配位聚合的特点 单体首先在过渡金属上配位形成络合物。 反应是阴离子性质。配位聚合属于配位阴离子聚合