积物理学 固体的扩散 NWARE 四川大学材料科学与工程学院杨为中
材料物理化学 固体中的扩散 四川大学材料科学与工程学院 杨为中
1空位扩散系数和间隙扩散系数
◼ 1.空位扩散系数和间隙扩散系数
D==fr 6 D=YaOVNY 1)空位机构一空位扩散系数 T下空位浓度本征空位N+非本征空位N N Aexp(-△G/2R7)△G空位形成能 T下,成功跃过势垒的跃迁频率v与原子振 动频率v和迁移活化能AGm有关 =v0exp(-△Gn/RT 原子迁移自由程一与a对应 2021/2/10 杨为中材料物理化学
2021/2/10 杨为中 材 料 物 理 化 学 3 ◼ 1）.空位机构－空位扩散系数 ◼ T下空位浓度 本征空位NV ’+非本征空位NI ◼ T下，成功跃过势垒的跃迁频率ν与原子振 动频率ν0和迁移活化能ΔGm有关 ' exp( / 2 ) v V f n N G RT N = = − 0 exp( / ) = −G RT m 1 2 6 D fr = ΔGf－空位形成能 2 D a0 NV = ◼原子迁移自由程λ－与a0对应
a)高温下,空位以本征空位为主 D=YOVNY N)N D=ya2vexp(-(2△Gm+△G2R7 考虑:AG=△H-T△S △S/2+△ △H2+△H D=rao vo exp( )exp( R 空位形成嫡迁移熵空位形成能迁移熵 2021/2/10 杨为中材料物理化学
2021/2/10 杨为中 材 料 物 理 化 学 4 2 0 0 exp( (2 )/ 2 ) D a v G G RT m f = − + ◼ a）高温下，空位以本征空位为主 ◼ 考虑：ΔG＝ΔH－TΔS 2 0 0 / 2 / 2 exp( )exp( ) f m f m S S H H D a v R RT + + = − 空位形成熵 迁移熵 空位形成能 迁移熵 2 D a0 NV = ' N N V I
△S。2+△S △H2+△H D=rao vo exp( exp( R RT △S:/2+△S Do=yao vo exp( R △H/2+△H D=Do exp( RT 频率因子空位形成能空位迁移能 本征扩散系数
2 0 0 / 2 / 2 exp( )exp( ) f m f m S S H H D a v R RT + + = − 2 0 0 0 / 2 exp( ) f m S S D a v R + = 0 / 2 exp( ) H H f m D D RT + = − 频率因子 空位形成能 空位迁移能 本征扩散系数
ab温度足够低:N’<<N1,扩散为受固 溶引入的杂质离子电价、浓度等外部因素 控制:非本征扩散 D=rao vo exp(-AGmIRT)N △H D=rao vo exp(- )exp( )NI R R △S Do=yao vo N exp( R D=Do eXp AH M RT 2021/2/10 杨为中材料物理化
2021/2/10 杨为中 材 料 物 理 化 学 6 ◼ b)温度足够低：Nν ’＜＜ NI ，扩散为受固 溶引入的杂质离子电价、浓度等外部因素 控制：非本征扩散 2 0 0 exp( / ) D a v G RT N m I = − 2 0 0 exp( ) exp( ) m m I S H D a v N R RT = − 0 exp( ) H M D D RT = − 2 0 0 0 exp( ) m I S D a v N R =
2).间隙机构一间隙扩散系数 晶体间隙浓度往往很小,间隙原子周围往往 都空着,可供其跃迁的位置概率P~100% 间隙原子扩散无需形成能,只需迁移能 D=ya vN N=100%=1 D=ya2vexp(-△Gn/RT △H D=rao Vo exp( △Sn)expR R 2021/2/10 杨为中材料物理化学
2021/2/10 杨为中 材 料 物 理 化 学 7 ◼ 2）.间隙机构－间隙扩散系数 ◼ 晶体间隙浓度往往很小，间隙原子周围往往 都空着，可供其跃迁的位置概率P～100％ ◼ 间隙原子扩散无需形成能，只需迁移能 2 0 0 exp( / ) D a v G RT m = − 2 0 0 exp( ) exp( ) m m S H D a v R RT = − 2 D a0 NV = 100% 1 NV = = D0
可见:扩散系数具有统一表达式: D=Do exp( R7D:扩散系数 Do:频率因子,与温度无关项 Q:扩散活化能 对于本征扩散: 空位扩散活化能:形成能十迁移能 间隙扩散活化能:间隙原子迁移能 2021/2/10 杨为中材料物理化学
2021/2/10 杨为中 材 料 物 理 化 学 8 0 exp( ) Q D D RT = − D：扩散系数 D0：频率因子，与温度无关项 Q：扩散活化能 对于本征扩散： 空位扩散活化能：形成能＋迁移能 间隙扩散活化能：间隙原子迁移能 ◼可见：扩散系数具有统一表达式：
空位机制、间隙机制D表达方式 △S。/2+△S △H/2+△H D=yao vo exp( )exp( RT D=rao o expp AH Dexp(m)N R RT D=rao vo exP △H )exp( R RT Da形式不同,物理意义不 D=Do exp( RT 同,反应不同扩散机构 202172710 杨为中材料物理化学 9
◼ 空位机制、间隙机制D0表达方式 2021/2/10 杨为中 材 料 物 理 化 学 9 0 D exp( ) T D Q R = − 2 0 0 / 2 ex / 2 p( ) exp( ) f m H f m S S a H D v R RT + + = − 2 0 0 exp( ) exp( ) m m S a v H D R RT = − 2 0 0 exp( ) exp( ) m m I S a v R H D N RT = − D0形式不同，物理意义不 同，反应不同扩散机构
本征缺陷与杂质缺陷同时存在时 ■高温下:结构中缺陷(如:空位)主要 来源于本征缺陷 →本征扩散为主 n/N=exp(△G/2kT) 低温下,本征缺陷浓度减小,结构缺陷 受控于杂质缺陷 →非本征(杂质)扩散为主 2021/2/10 杨为中材料物理化学
2021/2/10 杨为中 材 料 物 理 化 学 10 ◼ 本征缺陷与杂质缺陷同时存在时 ◼ 高温下：结构中缺陷（如：空位）主要 来源于本征缺陷 →本征扩散为主 ◼ n/N=exp（-ΔG/2kT） ◼ 低温下，本征缺陷浓度减小，结构缺陷 受控于杂质缺陷 →非本征（杂质）扩散为主