5表面与界面 晶体分为单晶体和多晶体。单晶体是晶体结构和位向完全一致的晶体,是各向异性的, 无晶界;多晶体由晶体结相同位向不同的大量小晶体(晶粒)构成,晶粒与晶粒之间为晶界 大量晶粒取向随机,晶体呈各向同性 表面是固体与气体(液体)的界面,同一晶体可以有许多性能不同的表面。 5.1表面的特征 (1) 固体表面具有不均一性:晶体的各向异性、晶体表面缺陷、表面被外来物质污染、制备 及加工条件 由于表面缺少一面原子的约束,材料表面原子和内部原子所处环境不同: 内部任一原子:处于其它原子包围中,周围原子对其作用力是对称的,原子处于均匀力 场中,合力为0。能量最低状态 表面的原子:由于气相(液相)分子对表面原子作用力可忽略不计,原子处于不均匀力 场中(上层无约束,下层受内部原子吸引),使其位置改变(偏离平衡位置,产生畸变)。能 量升高(畸变能)。 (2)表面力 构成固体的质点将在其周围产生一定的力场,内部质点的力场是对称的,表面质点排列 的周期重复性中断,其质点力场的对称性破坏,表现出剩余的力场(指向空间),剩余的键 力称表面力。 剩余力场是导致表面吸引气体分子、液体分子、固体质点的原因,由于被吸附的质点也 有力场,因此,确切地说,固体表面上的吸引作用是固体表面力场和被吸引质点力场相互作 用产生的,这种相互作用力就是表面力 表面力主要有性质不同的两类:分子力(范德华力)和化学力 1分子力 指固体表面与被吸附质点之间的相互作用力,它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的 原因,主要来源于三种不同的力:静电力、色散力、诱导力。 对于不同物质,上述三种力作用并非均等,范德华力是三种力的合力 化学力 当固体吸附剂和吸附物分子间发生电子转移时,产生了化学力。实质上就是形成了表面 化合物,只限于固体表面上一个分子厚度(单分子层)。 化学力本上是静电力,主要来自表面质点的不饱和价键 分子力和化学力可以同时存在,二者在表面力中占的比重,随条件改 (3)表面能 表面原子处于不均匀力场中,其能量增高,高出的能量称表面自由能。记为γ。,单位 J/m。(7。每增加单位表面积,体系自由能的增加) 有时表面能也可表示为单位表面长度上的作用力(表面张力),记为0,单位N/m。 (0。扩张表面单位长度所需的力) 显然,表面能γ的数值要明显高于晶界能γ6 实验测得:7:=3y 7:=0.05b(E一弹性模量,b—柏氏矢量) 比表面:单位体积晶体的表面积 从上述表面能数据看,表面的作用似乎比晶界重要,实际材料中 对于大块材料,比表面小,表面能对性能的影响不如晶界重要
对于多孔或粉末材料,比表面大,表面能对性能的影响十分重要。 从原子结合角度看 晶体表面的配位数小于晶体内部,其原因是表面部分结合键断,参与结合的原子数减少, 相邻原子数也减少,则配位数小。键未饱和,表层原子有使键趋于饱和的强烈倾向。 所以,表面上原子断开的键越少,表面越稳定 以面心立方为例 (111)面紧密堆积,体配位数CN=12,面配位数CN=6;对该面某一原子而言,其断开 的键是3个,占总键数的1/4 (100)面,体配位数CN=12,面配位数CN=4:对该面某一原子而言,其断开的键是4 个,占总键数的1/3。 面心立方晶体(111)面最稳定。 说明,密排面作表面时,不饱和键数最少,表面能最低。 对单晶体而言,晶体中不同晶面的表面能数值不同 晶体总是力图处于最低自由能状态,一定体积的晶体,它的平衡几何外形应满足表面能 总和最小的原理。表面通常由最密排面或次密排面组成。(低能几何外形) 平衡状态下,f.C.c晶体表面由{111及(100)组成:b.c.c晶体表面由{110)及(100 组成。 对晶体而言,表面能没有方向性,γ。与周围环境条件有关,温度升高,减低 小结: 按界面两边物质状态分——表面、晶界(亚晶界)、相界 按界面两边晶体取向差角度大小分—一大角度晶界、小角度晶界 按界面上原子排列情况和吻合程度分——共格(孪晶)、半共格、非共格 5.2界面行为 界面是材料各种聚集状态中特殊的部分,在界面上发生一系列物理、化学过程,对材料 制备过程、性质起着影响 (1)弯曲表面效应 1△P 由于表面张力的存在,在弯曲表面的两边会引起压力差,这种压力差又称为曲面压力, 方向指向曲率中心。 若平面的压力为P,弯曲表面产生的压力差为△P,则总压力P=Po+△P △P的正负取决于曲面的曲率半径r:凸面,r为正,△P为正;凹面,r为负,△P为 ②△P与0关系 压力差与表面张力的关系可用气泡压法测定0求得,在此过程中,反抗曲面压力△P所 作的功,应等于系统增加表面功,即: △PdV=odA (i)对于球面曲面:△P=2o/R 说明:曲面压力与液体的表面张力成正比,与液面的曲率半径成反比,当R很小时,曲 面压力是可观的。∵σ恒为正值∴凸液面(R为正)的曲面压力为正,凹面为负 曲面压力有把曲液面拉平的趋势,平液面R无限大,△P=0 (i)对于非球面的曲面:△P=a( 式中:R、R是两个相互垂直的曲率半径
(i)对于两块相互平行的平板间的液体液面:△P=(R=∞)当R很小时,称毛 细管力 将毛细管插入液体中,如果液体能润湿管壁,它就呈凹液面,并在曲面压力下沿管壁上 升;如果不能润湿管壁,它就呈凸液面,并在曲面压力下降到管外液面以下,称毛细现象。 曲面压力与沿毛细管上升(下降)的液柱静压相平衡。 △P= R pgh 式中:R——毛细管半径; h—一上升、下降高度 O——液体密度 许多重要的表面和界面现象,都与弯曲表面的压力有关,像粉末烧结机理、烧结过程中 晶粒生长、制品使用时蚀损作用等等。 髙炉炼铁中,铁水和熔渣能润湿炉衬,便沿毛细孔向内滲透,加速炉衬蚀损,因此,使 用不被润湿的耐材,可延长炉衬使用寿命 (ⅳv)弯曲表面的蒸气压 当物质的表面曲率较大时,弯曲表面压力差对物质性质的一个重要影响是使其蒸气压 及溶解度)发生变化 将一杯液体分散成微小液滴时,液面由平面变为凸面 凸曲面对液滴施加的△P使液体的化学位增加,从而使液滴的蒸气压增高,故液滴蒸气 压必然大于同温度下的平面液体的蒸气压 P 2aM 1 PRT 式中:P凸、P平—一蒸气压:M—一液体分子式 ——表面张力 O——液体密度 R一—气体常数;T一温度;r—一曲率半径 同理,对于凹曲面有 Py 2oM 1 则有开尔文公式 enPi=o( P2 PRT r 由此可知:凸面上有较高蒸气压,凹面上有较低蒸气压。 如果在某一温度下,毛细管环境蒸气压满足P<P环≤P平,该蒸气压对平面液体未达 饱和,但对管内凹面液体已过饱和,则蒸气在毛细管内凝聚成液体(水蒸气凝结),这种现 象称为毛细管凝结。也就是由于毛细管或小气孔存在,低于当时的饱和蒸气压条件下出现水 蒸气凝结 (v)对于固体的溶解度:CnC=20M ORT
式中:C、C-—半径为r的小晶体与大晶体的溶解度 M一一液体分子式:σ—一表面张力:p—一液体密度 R—一气体常数;T—一温度 由此可知:颗粒半径小的粉末,具有较高的蒸气压。 ∵熔化温度随蒸气压増髙而降低∴细颗粒的熔点较低 细颗粒和较浓的溶液达到平衡,有较大的溶解度 即:颗粒越小,表面曲率越大,蒸气压、溶解度增高,熔化温度降低。 (2)润湿 润湿是固液界面上的重要行为。 热力学定义:固体与液体接触后,体系(固-液)的自由能降低时,称为润湿。其本质 是异相接触后体系表面能降低。 根据润湿程度不同分为:附着润湿、铺展润湿、浸渍润湿 ①附着润湿 液体、固体接触后,液-气和固-气界面变为固-液界面。其逆过程是将固-液界面拉开 所作的功称为粘附功,记为W,表示拉开单位截面(固-液界面)所作的功。 w值越大,固-液界面结合越牢,附着润湿越强。 ②铺展润湿 滴液体滴在固体表面 忽略液体的重力和粘度影响,其形状由三个界面张力决定。 令0x-固气界面张力;-固-液界面张力;aa-一液-气界面张力 平衡状态下0s=0s+ og cos b F=0a-0a称为润湿张力 称为润湿角,6>90°为不润湿;θσs或者σs很小。当两相的组成十分接近时,可以满足。因 此,硅酸盐熔体在氧化物固体上,一般会形成小的接触角,甚至完全润湿 (ⅱ)两晶粒界面与液体处于平衡时 固-固晶界能σs与固-液晶界能σs符合公式 R=20, co 称为二面角 当φ=0,表明晶粒完全被液膜分隔,此时必须as≥20 q>0,表明液体难于渗入晶粒界面,此时σsσs,则过程自发进行 s<Ost,要将固体浸于液体中必须做功
比较附着、铺展、浸渍三种润湿情况,可以发现其共同之处:液体将气体从固体表面排 挤开,使固-气界面和液-气界面消失,代以固-液界面。铺展是润湿的最高标准 润湿程度主要取决于s、σs1、σ山三者的相对大小 真实固体表面不是理想平滑表面,而是粗糙和被污染的,所以,真实的表面积表观面积 大,真实的接触角θ和表观接触角θ。不同 cOs e n为表面粗糙度系数(>1) 当真实的接触角θ90°,粗糙越大度,越不利润湿 改善润湿的方法有:降低σs;去除固体表面吸附膜,提髙σs:改变粗糙度 (3)吸附 吸附是固体表面最特征的性质之一,吸附所形成的吸附膜,可以影响固体的很多界面性 质 ①吸附与脱附 吸附:一种物质的原子或分子附着在另一物质表面的现象。即,外来原子或分子在界面 上富集的现象。 气体分子或外来原子在表面吸附,可在不同程度上抵消表面原子的不均匀力场,降低表 面能,使体系稳定。(表面力的吸引作用,使原子或分子自动吸附于表面) 吸附是自发过程,放热过程(降低的能量以热的形式释放),过程放出的热量称吸附热。 脱附:吸附是放热过程,其进行的程度随温度的升高而减弱,可以理解为温度升高,分 子或原子的热运动加剧,因而可能使其脱离固体表面回到气相,这一过程称为脱附,是吸附 的逆过程, 脱附随温度的升高而加快,是吸热过程,脱附后表面能再次增加。 ②吸附的种类 吸附按作用力性质可分为:物理吸附和化学吸附 物理吸附:吸附剂表面与吸附物质点间的范德华力引起的。 吸附热小,易脱附;无选择性;(一般质点间都有范氏力,且范氏力不强) 吸附时不需要活化能,吸附速度较快 吸附可以是单分子层,也可以是多分子层。 化学吸附:吸附剂表面与吸附物质点间的化学力引起的。表面与外界介质发生相互作用 (电子交换、化学反应)形成化合物 吸附热大,与一般化学反应热接近;吸附较强,难脱附;有选择性 吸附时需要活化能;限于单分子层 许多吸附现象,低温时是物理吸附;高温时是化学吸附,甚至出现两种同时存在的过渡 类型。 ③表面改性 表面改性是利用固体表面吸附特性通过各种表面处理,改变固体表面的结构和性质,以 适应各种预期要求。 表面活性剂是能够降低体系表面张力的物质。使用时必须指明对象。 例如VO、MoO3、WO3等少量加入可大大降低熔体张力 粘附 固体表面质点的剩余力场,不仅可和气体分子及溶液中的质点相互吸引发生吸附,还可 与和它紧密接触的固体(或液体)质点相互吸引发生粘附
粘附的本质和吸附一样,都是两种物质之间表面力作用的结果 当两种物质紧密接触时,才能发生粘附。粘附作用可通过两固体相对滑动时的摩擦、两 固体的压紧、粉末的聚集和烧结,也可通过液体的胶结等现象表现出来 粘附是表面力引起的一种表面现象,粘附力的大小和物质表面性质有关,如:表面清洁 程度、固体的分散度、外力作用下固体的变形程度。 说明:表面清洁程度会严重影响粘附效果:表面吸附有气体形成气膜、受大气中水气、烟 气污染等会降低或破坏粘附性。 固体的分散度:固体细小时,粘附效应比较明显;表面粗糙,固体之间真实的接触面 积小,提高分散度,可扩大接触面积,提髙粘附强度。通常,粉末体具有较大的粘附能力 这是硅酸盐用粉体原料的原因之 外力作用下固体的变形程度:固体软,易于变形,提高接触面积,提高粘附强度。) 对于液相参与的粘附作用,还必须考虑固-液之间的润湿性能,在两固体空隙之间,液 体的毛细管现象产生的压力差有助于固体相互结合。 如液体能在固体表面上铺展,则可增大压力差。提高粘附强度: 液体不能润湿固体,在两相界面上将出现气泡、空隙,降低粘附强度 习题 1.Mg0一AlO-Si0系统的低共熔物放在SiaN陶瓷片上,在低共熔温度下,液相的表面 张力为900mN/m,液体与固体的界面能为600mN/m,测得接触角为70.52°。 (1)求SiN的表面张力 2)把SiN在低共熔温度下进行热处理,测试其热腐蚀的槽角为60°,求SisN的晶界 2.氧化铝瓷件中需要被银,已知在1000C时ymo,s)=1.00mN·m, yg. D)=.92mN.m, y(dg.L/40.5)=1.77mN 问液态银能否润湿氧化铝瓷件表 面?可以用什么方法改善它们之间的润湿性?