8材料中的固相反应 8.1固相反应概述 81.1固相反应特征 (1)固态物质之间的反应是直接进行的,没有液相、气相参与或基本不起重要作用 (2)固相反应的开始温度比反应物的熔融温度或系统低共熔温度要低得多。 3)当反应物之一存在有多晶转变时,则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度,这 规律称为海德华定律 8.1.2固相反应分类 固相反应的反应物系涉及两个或两个以上的物相种类,其反应类型包括化学合成、分解 熔化、升华与结晶等,反应过程又包括化学反应、扩散传质等过程。根据分类依据的不同, 固相反应可以有如下不同的分类。 (1)根据参与反应物质的状态划分可以将固相反应分为:纯固态反应,即没有液相与气 相参与的固相反应,如A(s)+B(s)→AB(s):有液相参与的固相反应,如反应物熔化、两反应 物生成低共熔物、反应物与产物生成低共熔物:有气相参与的反应,如反应物升华、反应物 分解生成气体产物 (2)根据固相反应性质划分可以将固相反应划分为合成反应、分解反应、置换反应、氧 化还原反应等类型。 (3)按生成物的位置划分可以将固相反应分为(界面)成层反应,即通过产物层进行传 输得到层状产物层,如MgO-Al2O3系统的反应;(体相)非成层反应,即既有通过产物层的 物质传输,又有其它的物质传输,如A1O3TiO2系统的反应 (4)根据反应机理划分可以将固相反应分为化学反应速率控制的固相反应、扩散控制的 固相反应、升华控制的固相反应等类型。 82固相反应机理 8.21相界面上化学反应机理 固相反应过程非常复杂,对不同反应系统都包括以下三个过程 (1)反应物颗粒之间的混合接触 (2)在接触表面发生化学反应形成细薄并且包含大量结构缺陷的新相; (3)产物新相的结构调整与晶体生长
822相界面上反应和离子扩散的关系 S8-3固相反应动力学 83.1固相反应的一般动力学关系 对于任何固相反应,经过一段时间后,只可能出现如下三种情况: (1)化学反应速度等于扩散速度,V=VD。此时,反应量应等于扩散量,在反应界面上反 应物浓度保持不变 (2)化学反应速度远远大于扩散速度,反应物扩散到反应界面上就立刻被反应掉,这样在 反应界面上,就有C=0: (3)扩散速度远远大于反应速度,最终会使反应界面上的浓度C趋于C。 一般,当化学反应速度与扩散速度大致相当时,反应可以达到一个平衡状态。 (1)当扩散速度远大于化学反应速度时,即K>一,则C=0 C-C 此时,整个固相反应速度由通过产物层的扩散速度控制, 称为由扩散速度控制的动力学范围。 (3)当扩散速度和化学反应速度可相比拟时,则过程速度由式(8-10)确定,称为过渡范 Rmax D max 因此,对于由许多物理或化学步骤综合而成的固相反应过程的一般动力学关系可写成: 一 反应的总阻力等于各环节分阻力之和,而其中速率最小的环节将对整个固相反应速率起 控制作用 832化学反应动力学范围 如果在某一固相反应中,扩散、升华等过程的速度非常快,而界面上的反应速度很慢,则
此时的整个固相反应速度主要由接触界面上的化学反应速度所控制,称为化学反应动力学范 固相化学反应中动力学一般方程可写成: 式中,n为反应级数:F为反应截面。对于半径为R的球形反应物颗粒,反应截面F与转化 2 率G的关系为:F=4mR(1-G3 考虑反应为一级反应,由式(8-16)可得动力学方程为: 考虑初始条件:t=0,G=0得: F1(G)=[(1-G)3-1]=K1 F1(G)=ln(1-G)=-K'1t 833扩散动力学范围 833.1抛物线型速率方程 AB 图8-6平板扩散模型 F(G)=x=2K Dt=K, 说明反应产物层厚度(x)与时间()的平方根成比例。这是一个重要的基本关系,可以描述 些由扩散控制的固相反应过程. 83.32杨德尔方程 杨德尔在推导时做了如下的假设
图8-8杨德尔方程的扩散模型 (1)反应物B是半径为R0的球形颗粒 (2)反应物A是扩散相,并且A组分总是包围着B颗粒,并且A、B组分与产物C完全 接触,反应自表面向中心进行 3)A在产物层中的浓度梯度是线性的,并且扩散截面积一定。 K F,(G)=[1-(1-G)]=n2t=K,t 式中K杨德尔速率常数,K 饣3=Kcx-n7),其中△G为反应活化能。 将式微分,可得杨德尔方程的微分表达式为: GK',(1-G)3 83.32金斯特林格方程 抛物线速度方程是以反应过程中扩散截面积不变作为前提的。而对于球形颗粒的反应, 随着固相反应的进行,扩散界面相应减少。杨德尔釆用了球状反应模型但却保留了扩散截面 恒定的不合理假设,这是导致其局限性的重要原因之一。为此,金斯特林格针对杨德尔方程 的缺陷进行了修正。他认为实际反应开始后生成产物层是一球面,而不是平面,放弃了杨德 尔方程扩散截面积不变的假设,从而导岀了更有普遍性的扩散动力学方程
图8-11金斯特林格方程模型 K (1-G) 积分后可得: Fk(G)=1-G-(1-G)3=Kkt 对杨德尔方程和金斯特林格方程进行比较 杨德尔方程只是在转化程度较小时适用,而金斯特林格方程则在一定程度上克服了杨德尔方 程的局限性,可以适用于转化率较大的情况。 834升华速率控制的动力学范围 以上讨论的均是纯固态物质的固相反应过程。对某一涉及升华过程的固相反应,若化学反 应速率与扩散速率均较快,而反应物之一的升华速率较慢,则该反应过程由反应物升华速率 所控制,其动力学方程为 K,(1-G)3 式中,K为反应常数 对上式积分后可得 8.3.5反应条件改变对动力学控制过程的影响 固态物之间反应动力学与反应机理和条件密切相关,当反应条件变化时,控制反应速率的 机制可能发生变化
83.6过渡范围 当整个反应过程中各种过程的速度都可相比拟而不能忽略时,情况就比较复杂。这时很 难用一个简单的方程对反应过程进行描述,只能根据不同的情况,用一些近似式来表示 如当化学反应速率和扩散速率都不能忽略时,可用下面的经验公式估计 K. (8-45) 积分后得 x=KIn t (8-46) 在许多情况下,随着反应条件的改变,某一固相反应可能从一个速率控制范围转变到由 另一个速率控制范围。如果用速率或速率常数对固相反应温度倒数(1/)作图,所得的直 线若在某处出现转折,则此转折就意味着控制速率的机制发生改变。相应地,某段直线对应 区间属于某一种特定的动力学速率控制范围 84影响固相反应的因素 影响固相反应的因素很多,也很复杂。由于固相反应过程主要包括相界面的化学反应和 固相物质内部的物质传递两个步骤。因此,凡是能够影响化学反应的因素,包括最常见即基 本的温度、压力、反应时间等反应参数,以及反应物化学组成、特性和结构状态等因素,都 会影响固相反应进行的方向与程度。另一方面,从扩散过程考虑,凡是能活化晶格,促进物 质的内外扩散作用的因素都会对固相反应进行的程度与速度等起明显的作用。常见的反应类 型,如多晶转变、脱水、分解、固溶体形成等过程中常伴随反应产物的晶格活化,一般地, 这些都会对固相反应有一定的促进作用 841反应物化学组成的影响 化学组成是影响固相反应的内因,是决定反应方向和速率的重要条件。从热力学角度看 在一定的温度、压力条件下,反应可能进行的方向是反应自由能减少的方向(△G<0)的 过程。而且△G负值越大,该过程的推动力也越大,沿该方向反应的几率也大。另外,从物 质的原子键合结构角度分析,反应物中质点间的作用键强越大,则可动性与反应能力越小 反之亦然。 在同一反应系统中,固相反应速率还与各反应物间的比例有关。如果颗粒相同的反应物 A与B形成产物AB,若改变A与B比例,则会改变产物层厚度、反应物表面积和扩散截 面积的大小,从而影响反应速率 矿化剂是固相反应中常用的物质。一般地,将在反应过程中起到加速或减缓反应速率、或
者控制反应方向的物质称为矿化剂。当在反应混合物中加入少量矿化剂,常会对反应产生特 殊的作用。 矿化剂对固相反应影响的作用机理有以下几种可能性 1)与反应物形成固溶体,使其晶格活化 2)与反应物形成低共熔物,使物系在较低温度下出现液相,加速扩散和对固相的溶解作用 3)与反应物形成某种活性中间体而处于活化状态 4)通过矿化剂离子对反应物离子的极化作用,促使其晶格畸变和活化 842反应物颗粒尺寸及均匀性的影响 固相反应一般是非均相反应体系,扩散过程是其中非常关键的步骤。因此,能够影响扩 散过程的颗粒尺寸大小也会对固相反应产生较大影响。 1)物料颗粒尺寸越小,比表面积越大,反应界面与扩散界面增加,反应产物层厚度减小 反应速率越快 2)随粒度减小,键强分布曲线变平,弱键比例增加,反应和扩散能力增强。此现象可用威 尔表面学说解释。因此,粒径愈小,反应速率愈快,反之亦然 3)颗粒尺寸的影响已直接反映在各动力学方程中的速率常数上,杨德尔方程中反应速率常 数Ky与颗粒半径R的平方成反比关系,即颗粒半径减少,反应速率常数以平方级关系而增 843反应温度的影响 温度是影响固相反应的重要外部条件。固相反应速率常数与温度的关系可以统一写成 K =Cex 式中,常数C与Q根据反应的控制过程不同而有不同的物理意义及数值。 一般地,活化能越大,表明温度对反应速率的影响越大。通常情况下,扩散活化能比化 学反应活化能要小,故由扩散速率控制的反应阶段,温度对反应速率的影响相对较小。 844压力与气氛的影响 对于不同的反应类型,压力的影响是不一样的。在一个没有气相或液相参与反应的纯固 相反应过程中,增大压力有助于颗粒间接触,增大接触面积,加速物质传递过程,使反应速 率增加。但对于有液、气相参与的固相反应,由于传质过程主要不是通过颗粒的接触,故提 高压力对传质过程的作用不大,有时甚至会降低反应速率。例如粘土矿物脱水反应和伴随有 气相产物的热分解反应以及某些由升华控制的固相反应等,增加压力会使反应速率下降
除压力外,气氛对某些固相反应也有重要影响。一般地,气氛主要通过改变固体吸附特性 而影响其表面反应活性。对于一系列形成非化学计量的化合物,如ZnO、CuO等,气氛能 直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机制及速度。 845反应物活性的影响 8.5热力学应用 本章重点叙述热力学在凝聚体系中应用的特点和硅酸盐系统热力学计算的两种方法:经 典法和Φ函数法 8.5.1热力学在凝聚体系中应用的特点 凝聚系统中进行的物理化学过程一般在固相和液相中进行。 系统的多相性以及凝聚相中质点扩散速度小致其使难以达到热力学意义上的平衡。 过程的产物常处于亚稳状态 8.5.1.1化学反应过程的方向性 探讨反应发生的方向性比反应平衡性更有实际意义 过程进行判据: △Gr,≤0 对于纯固相反应nA+nB=nC+nD ∑(n△G7p)-∑(n△Gnp) 有气相或液相参与,必须考虑其中与反应有关物质的活度。 △Gn=△Gn+RTln 8.5.1.2过程产物的稳定性和生成序 对于组成确定并可能生成多种中间产物的固相反应,应用热力学原理佔测反应发生顺序 及最终产物的种类。 产物生成序与稳定序关系3种情况 与稳定序正向一致;与稳定序反向一致;毫无规律性关系。 8.5.1.3经典热力学应用的局限性 硅酸盐系统的热力学过程是多相之间复杂的多阶段的非平衡的热力学过程 现的物理化学过程中,各种动力学因素对热力学分析存在不同程度的制约。 热力学计算过程存在误差,应用计算结果进行过程分析研究时应特别谨慎 8.5.2热力学应用计算方法 用热力学原理分析硅酸盐系统。 等温等压条件下判断:过程发生的方向:过程产物的稳定性。 系统自由能变化△G的计算。计算方法分为经典法和Φ函数法。 8.5.2.1经典法 从基本热力学函数关系出发,运用基本热力学数据计算反应过程△G,步骤: (1)获取原始热力学基本数据 反应物与生成物从元素出发的生成热△H0。和生成自由能△G0(或者标准 熵S0),以及反应物与产物的热容温度关系式中各项温度系数a、b、c
(2)计算标准状态下反应热△H°,反应自由能变化△G°3(或反应熵变△S0) 以及反应热容变化ΔCP中各项温度系数△a、△b、△c △H2∑(n△H2)一∑(n△H) △S2=∑(n△S9)-∑(△S9) 反应物 △a= TASR 298 反应物 (3)计算积分常数△H° 根据基尔霍夫公式和热容变化关系积分求得 △HR=△H8>w+△Cnd △Cn=△a+△b·T+ △H0=△H29-2984a-2982 △b+△c 298 (4)计算积分常数y 由吉不斯一赫姆霍兹关系式求得a(AC)ar|=-△yP △bT△e =△H-△ aTIn T' 22T 298+△ahn29298Ayx2×20982 (5)求得△G-7函数关系 注意 体系在研究的温度范围内存在相变,△G的计算应由相变温度点分割的不同温度区间 分段计算 经典法中的简便计算 假设△CP=常数 假设△Cp=0 简化虽然减少计算量,但降低计算结果的可靠性,计算误差大,使用应谨慎。 8.5.2.2Φ函数法 (1)热力学势函数Φ是热力学基本函数的一种组合 式中:G一物质在T温度下的标准自由能 H-物质在某一温度To下的热焓
To=298K时 热力学势函数ΦT是连续的状态函数 (2)每种物质有形成热力学势 △d (3)任一反应过程,反应势函数变化 △d ∑(△①A)一∑(△) 反应自由能变化 (4)计算反应过程△G步骤: ①获取热力学基本数据: 与反应有关物质从元素出发的标准生成热△H:不同温度下物质的△④ ②计算标准状态下反应的△H828和△④Rr ③计算不同温度下反应的△Gr (5)近似计算: △G=△H T△d △Φ+…+△Φ △①平均是某一温度区间数个△Φ的算术平均值。 8.5.3热力学应用举例 了解每种情况的特点及热力学计算中应注意的问题 (1)纯固相参与的固相反应 (2)伴有气相参与的固相反应(气相分压) (3)伴有熔体参与的固相反应(熔体中参与反应组成的活度) 4)金属氧化物的高温稳定性(稳定性判定方法)