4熔体和玻璃体 熔体和玻璃体是物质另外的两种聚集状态,对这两种聚集状态的研究对无机材料的形成和性质 的理解有着重要的作用 4.1熔体的结构 最开始,人们把液体看作是更接近于气体状态,是被压缩了的气体。内部质点排列是无序的, 只是质点间距较短。 接着发现,液体结构在沸点和凝固点之间变化很大。实验证实,接近于结晶温度的液体中质点 的排列形式和晶体相似 由同一物质不同聚集状态的x射线衍射图知 气体:θ小,1大,随O,I 熔体和玻璃:质点有规则排列区域高度分散,峰宽阔,峰位对应晶体相应峰位区域。表明液体 中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距与晶体相似,体现了液体结构中的近程有序和远程 无序的特征。 上述分析可以看出:液体是固体和气体的中间相(介于两态之间的一种物质状态)。在高温时与 气体接近,在稍高于熔点时与晶体接近。 熔体结构理论有多种,近年来,熔体聚合物理论为较多人接受,用来解释熔体结构及结构-组 成一性能关系 硅酸盐熔体组成复杂,黏度大,其结构研究困难 熔体聚合物理论,提出的结构模型比较具体,而且能进行一些定量计算 介绍该理论的要点: (1)什么是聚合物? 对于硅酸盐熔体来说,不同聚合程度的负离子团(单体)(二聚体)(三聚体)等就是聚合物。 硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧、碱土或碱金属离子。电荷高,半径小,有着很强的形成 的能力。键具有髙键能,有方向性和低配位等特点,导致硅酸盐倾向于形成相当大的、形状不规则 的、短程有序的离子聚合体。 (2)聚合物形成的三个阶段 ①熔融石英的分化过程 熔体中的键(指碱或碱土金属)的键型的离子键为主, 与两个相连的称为桥氧() 与一个相连的称为非桥氧() 当引入熔体中时,键的键强比键弱得多。 能把键上的离子拉到自己周围,使桥氧断裂,并使键的键强、键长和键角都发生变 例如 熔融石英中,连成架状 若加入,使比例升高 随着加入量的增加,可达, 此时,连接方式从架状()→层状()→链状()→组群状()→岛状(无桥氧) 上述架状断裂称为熔融石英的分化过程 初期: 随♂,断裂成,使高聚体分化成三维碎片、高聚物、低聚物和单体。 ②缩聚和变形 分化过程产生的低聚物不是一成不变的,它可以相互发生作用,形成级次较高的聚合物,同时
释放出部分——缩聚过程 在熔融过程中,随着,不同聚合程度的聚合物发生变形 链状:绕轴转动,同时弯曲 层状:层本身折皱、翘曲 架状:热缺陷(氧桥断裂),同时键角变化 中期:各类聚合物缩聚并伴随变形 ③分化与缩聚的平衡 缩聚释放的能进一步侵蚀石英骨架使其分化出低聚物,低聚物相互作用形成级次较高的高聚物 释放 如此循环,最终体系出现分化缩聚平衡。 熔体中有各种不同聚合程度的负离子团同时并存(混合物),这些硅氧团除是单体外,其他称聚 离子。 后期:在一定温度和时间下,聚合解聚达到平衡 多种聚合物同时并存而不是一种独存,这就是熔体结构远程无序的实质。 最终得到的熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混合物,聚合体的种类、大小、数量随熔体的 组成和温度变化。 熔体的结构特点是近程有序而远程无序的 4.2熔体的性质 (1)粘度 粘度是指液体流动时,一层液体受到另一层液体的牵制,其力的大小是和两层间的接触面积及 垂直流动方向的速度梯度成正比。 式中 粘度是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的摩擦力 粘度是硅酸盐熔体无物理化学性质的最大特征,粘度实际上表征液体的内摩擦力,是由流体的 结构本质所决定的 般说,聚合程度高的流体往往有较高的粘度 硅酸盐熔体的粘度往往很大,通常 熔体的粘度在晶体生长、玻璃熔制与成型、陶瓷的液相烧结等有很重要的作用,是材料制造过 程中需要控制的一个重要工艺参数。 ①粘度与温度的关系 用聚合物理论解释它们之间的关系 低温时,聚合物的缔合程度大,粘度上升 高温时,聚合物的缔合程度小,流动度〃,粘度丶 以数学式描述上述关系,以便求出任意温度对应的粘度,对解决许多工艺问题很重要,通常用 波尔兹曼公式描述 式中:一常数(与熔体组成有关) 一质点运动活化能 波尔兹曼常数 绝对温度 注意 不是常数。 不仅与熔体组成有关,还与熔体中聚合程度有关。上式两边取对数
由关系曲线可知 两端区域近似直线(高温、低温) 中间熔体内结构变,随温度变 硅酸盐熔体由多种聚合物交织而成,增加了质点间的移动困难,使其粘度比一般液体高 上述公式只是一个近似公式,实际生产、科研需实测数据,不同粘度范围采用不同方法、仪器。 式中:一常数(与熔体组成有关) 温度常数 液体中分布不规则、大小不等的空洞,为液体分子运动流动提供空间 系统中自由体积(温度下) 液体分子体积(温度下) 温度下液体分子有效硬核体积 时,液体分子不运动,形成 ②粘度与组成的关系 根据大量实践,等氧化物是熔体粘度的。因为,熔体粘度首先决定于网络联结程度,即粘度 随丶而。架→岛 1价碱金属氧化物()都是丶熔体粘度的(称这些氧化物为助熔剂)。但含量较低与较高时影响 不同,这与熔体结构有关。 高时(含量高),对粘度起主要作用是之间的键力,加入越小,夺取桥氧的能力大,丶熔体粘度 的作用大,熔体粘度按 低时(含量高),近岛状结构,四面体间主要依靠键力连接,键力大,最高,熔体粘度按丶 2价金属离子()对粘度影响与有关 除了对影响同上外,离子间的相互极化对粘度影响显著。由于极化使离子变形,共价键成分, 减弱了间的键力,其规律: 在低温时,熔体粘度 高温时,含量10%-12%,熔体粘度 含量不同,对熔体粘度的影响不同,这与离子配位状态有关 含量较少时,离子处于三度空间连接的状态,结构紧密,粘度随含量 含量较多时,离子处于平面状三角形,结构疏松,粘度随含量丶。(硼反常现象) 作用复杂,因为,一般在碱金属离子存在下,使粘度 可以配位与联成复杂铝氧负离子团。 能使熔体粘度急剧丶,原因是与相近,易取代,但价态不同,原网络破坏,难成新网络,粘度 总之,加入某一种氧化物所引起熔体粘度的改变,不仅取决于加入的氧化物的本性,而且也取 决于熔体本身组成。(按化学成分的影响特性可进行近似计算) (2)表面张力(表面能) 在液体中表面张力和表面能在数值上是相同的
表面能:将表面增大一个单位面积所需要作的功 表面张力:扩张表面单位长度所需要的力。(作用于表面单位长度上的力)表面张力的方向与表 面相切 在液体中,原子或原子团易于移动,形成新表面或扩张新表面,表面结构均可保持不变。二者 数值相同,概念也不予区分。 在固体中,形成新表面,原子距离可不变,扩张新表面,原子间距离要改变,因此,固体中特 别是各向异性的晶体中,表面能和表面张力在数值上不一定相同 ①熔体表面张力随温度变化 大多数硅酸盐熔体随/而,几乎成线形关系。 因为,,质点运动加剧,距离,键松弛,相互作用力、,内部质点能量与表面质点能量差 (物质表面质点能量较内部质点能量高,多出的能量为表面能) ②熔体表面张力与熔体组成和结构的关系 从键型角度:具金属键熔体表面张力>共价键>离子键>分子键 硅酸盐熔体介于典型离子键与共价键之间,既有离子键,又有共价键。 结构相同的离子晶体,其晶格能越大、单位晶胞边长越小,熔体表面张力越大。 既内部质点相互作用力越大,表面张力越大。 ③氧化物加入的影响 表面张力 表面张力 等氧化物,少量加入即可剧烈熔体表面张力,被称为表面活性物质 ④两熔体混合 不能单纯将各自的表面张力值用加和法计算 硅酸盐熔体的表面张力值比一般液体高,为。 4.3玻璃体的结构 玻璃态是一些物质的一种存在状态,玻璃在性质上的表现,和晶体状态、熔融体状态一样,往 往是其微观结构的反映 机械性能类似无机晶体,硬度高、脆性大; 外观是固体,断面呈贝壳状 内部结构像液体 玻璃体是玻璃态物质的总称,简称玻璃。玻璃一词大家很熟悉,要对其下一个定义却很困难 传统的玻璃主要是由硅酸盐矿物、氧化物等经加热、熔融、冷却而形成的一种无定型的故态, 是非晶材料的重要一族。玻璃是热力学不稳定态物质,与其他非晶材料一样,目前有许多像结构、 性能等本质问题仍需深入研究。 因此,探索、掌握玻璃的内部结构成为掌握其本质的关键问题之一。列出4个通性,具有这4 个通性的物质,不论其他化学性质如何,即为玻璃 4.3.1玻璃的通性 (1)各向同性 与多数结晶体不同,玻璃的物理性质:热膨胀系数、折射率、导电性以及机械性能等在各个方 向上是一致的 表明它内部质点的随机分布和宏观的均匀状态。(内部质点无序排列而呈统计均质外在表现) 这是玻璃最明显的特征,也是与液体类似的地方 (2)介稳性 在一定的热力学条件下,系统虽未处于最低能量状态,却处于一种可以较长时间存在的状态 称为介稳状态
般在低温时保留了高温时结构的状态,都属于介稳状态 当熔体转变为玻璃体时,放出的能量少于结晶热。所以,玻璃体与晶体相比,含有过剩的内能, 因此是一种介稳状态 从热力学角度看: 玻璃态是高能态,不稳定,有自发转变为晶体的内在条件 事实上 由于常温下,玻璃的粘度非常大,无限地阻止了(实际上消除了)玻璃自发转变的可能。(数百 年不结晶) 从动力学观点看 玻璃是稳定的。 要想使玻璃析晶,一般应适当〃温度,使玻璃中质点克服析晶活化能(由玻璃态转变为晶态的 势垒),方可使其转化为晶态。 (3)凝固的逐渐性与可逆性 玻璃由熔融状态向玻璃态转变时,其凝固是逐渐和可逆的,这与熔体的结晶过程是有明显区别 的 结晶过程系统有新相出现,结晶温度时粘度有明显变化。η 向玻璃体转化时,过程始终没有新相出现,在较宽的温度范围内完成,随着T丶,η,最后 形成固态玻璃 转变的温度范围取决于玻璃的成分,T波动于几十~几百℃ 同样,由玻璃加热为熔体的过程也是渐变的,因而,玻璃没有固定的熔点,只有一个软化温度 范围。工业上利用这一性质,可将玻璃在一定温度下,用吹制、拉制等方法成型玻璃制品 玻璃形成温度是区分玻璃与其他非晶态固体的重要特性。(玻璃与其他非晶态固体——凝胶、非 晶态金属、合金、聚合物等的区别在于有无) 玻璃化温度 熔点 液体冷却时,随着热振动的减少,液体迅速而连续地收缩,原子进行更加有效的堆积排列方式 在不发生结晶时,这种收缩从一直持续到,此时材料变为坚硬的玻璃 当<时,原子不再重排,只是因为原子在它们固定的位置上的热振动变小,才有进一步的收缩 玻璃体自高温逐渐冷却时,要通过一个过渡温度区,此区域内玻璃从典型的液体状态逐渐转变 为具有固体各项性质(弹性、脆性)的物体。该区域称转变温度区,为上下限。二者与试验条件有 关,一般以粘度作为标志。 膨胀转化温度=10时的温度 转变温度7=10时的温度 以上 由于此时温度较高,粘度相应小,质点流动和扩散较快,结构改变能立即适应温度变化,故结 构变化几乎是瞬时的,经常保持其平衡状态 此温度范围内,温度变化快慢对玻璃的结构及相应的性质影响不大。 以下 玻璃基本上已经转变为具有弹性和脆性特点的固态物质,温度变化快慢对玻璃的结构、性质影 响相当小 粘度介于上述两种情况之间,质点可适当移动,结构状态趋向平衡所需时间较短。 玻璃的结构状态以及玻璃的一些结构灵敏的性能由区间内保持的温度决定
当玻璃冷却到室温时,它保持着与这一温度区间的某一温度相应的平衡结构状态和性能。 图尔Tool提出的“假想温度 (4)物理化学性质随温度变化的连续性 玻璃体由熔融状态冷却转变为机械固体或加热的相反转变过程,其物理、化学性质的变化是连 续的 性质随温度变化可分为3类 两个特征温度: 4.3.2玻璃的结构 玻璃的结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及它们彼此间的结合状态。 由于玻璃结构具有远程无序的特点,加之影响其结构的因素众多,这种结构复杂性导致至今尚 未提出一个统一完善的玻璃结构理论。目前主要的学说有2种 (1)晶子假说 苏联学者列别捷夫1921年提出,基本要点为: 玻璃是由无数晶子组成的。 所谓晶子不同于一般微晶,而是带有晶格变形的有序区域,它们分散在无定形物质中,并且从 晶子区到无定形区的过渡是逐步完成的,两者无明显界线。 此学说显然认为玻璃不是完全均匀的无定形物质,而是有不均匀区域,这种不均匀性属物理不 均匀性,只是在结构排列上的差别。 其成功之处揭开了玻璃微不均匀及近程有序这一结构特征 (2)无规则网络假说 德国学者扎哈里阿森1932年提出,认为: 凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样,是由一个三度空间网络构成,网络是离子多面 体筑构起来的,晶体结构网络是由多面体无数次有规律重复而构成,而玻璃中结构多面体重复无规 律性 此学说着重说明玻璃结构的连续性、随机排列、均匀性。 上述2个假说表面上是矛盾的,实际上反映了玻璃结构问题的两个侧面。 根据大量数据可以认为 玻璃的结构是近程有序的—一存在一定数量、大小的有规则排列区域,因而具有微观不均匀性 但这些有序区域之间的排列是无序的,从客观上看是均匀的。 上述不规则(远程)和有序(近程)、连续与不连续、均匀与不均匀并不是绝对的,在一定条件 下可以转化。 4.4玻璃的性质 44.1密度与力学性质 (1)密度 主要取决于构成玻璃的原子的质量,也与原子的堆积紧密程度有关。常见玻璃中 密度最小的是石英玻璃p=2.21 一般玻璃=2.5左右 特种玻璃可达 8左右 密度的变化规律 随T而 随固化时所加压力/而; 与热处理条件有关 在常温与低温下,无机玻璃可认为基本上遵循虎克定律的弹性体,可用弹性模量来度量,随玻
璃成分不同而改变 玻璃的E随T/而、。(质点间距,相互作用力,E、) (3)机械强度 用耐压、抗折、抗张、抗冲击强度等指标表示。 玻璃的耐压强度很高,抗冲击强度低。 般情况,耐压强度比抗折、抗张强度大10倍左右。 (4)硬度和脆性 硬度主要取决于组成原子的半径、电荷大小与堆积密度 硅酸盐玻璃中,石英玻璃最硬,加入等离子丶硬度 硬度随T而、。 玻璃为脆性材料,用冲击强度表征 4.4.2热学性质 (1)热膨胀系数a 和其他固体一样,玻璃的热膨胀也是由于T,质点热运动振幅,相应导致它们的间距, 使玻璃热膨胀。 a主要取决于阳离子和氧离子之间的键力,因为它直接影响T后的离子间距 影响a的主要因素是成分,一般 增加等氧化物、a 增加等氧化物Aα 玻璃的热膨胀曲线在弹性变形范围内往往呈直线(也有例外—一石英玻璃弹性变形温度范围内 为复杂曲线,与其加热时结构变化有关) α与玻璃的稳定性有密切关系,一般,α越小,热稳定性越高 般情况下,a与温度的关系 在以下近似常数,与玻璃的温度无关 以上,α迅速增加,直至软化 2)比热 实际上,通常是用材料的平均比热。(测量的温度范围内真热容平均值) 玻璃的比热随T/而 以下,/缓慢 软化温度范围,迅速 熔融态玻璃液中,/较前一段减慢 主要由成分决定:/玻璃比热,最甚。 玻璃的比热可近似按加和公式计算 化合物的分子热容大致等于各组分的原子热容之和,对玻璃同样适用 玻璃比热比相应成分的晶体的稍高 (3)导热性 玻璃的导热性以导热系数λ表征 组成对λ十分重要。石英玻璃λ大,λ=1.34 λ随T的八而入、。 玻璃的λ0,晶体<0,T〃,λ、。 用加和公式计算 其他条件相 小,热稳定性差。 玻璃是热的不良导体,不能以必备的速度传热,导致温差大,内应力大
(4)热稳定性 热稳定性是指玻璃受剧烈温度变化而不破坏的性能,是一系列物理性质的综合表现,并且和试 样的几何形状有关。与其说是物理性质,不如作为工艺性能更妥当 玻璃的热稳定性主要取决于热膨胀系数a,因而,组成对其影响,主要根据组成对α的影响决 定 石英玻璃有大的热稳定性,可经受水冷至1000℃以上和空气冷至1300℃以上的温度变化。 含有大量碱金属氧化物的玻璃,耐热性最差 4.5常见玻璃类型 通过氧桥形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃 (1)硅酸盐玻璃 硅酸盐玻璃中最简单结构是单组分石英玻璃,它是典型的玻璃形成剂,是其他硅酸盐玻璃的基 础 石英玻璃是以四面体顶角相连成连续的三维网络,这些网络没有对称性和周期性 石英玻璃结构的近程有序性,在几个四面体以外(20-30A)就无规则了 硅酸盐玻璃除了石英玻璃外,还有二元、三元、多组元玻璃 当等氧化剂加入石英玻璃中,是网络形成剂。是网络改变剂 会破坏网络,断裂,出现。 随改变,主体结构由架状→层状→链状→组群状→岛状(无桥氧),独立的四面体中仅以弱离子 键连接,不能形成玻璃。 随着三维架状结构的破坏,玻璃的性质也发生变化 基于玻璃无规则网络假说,为了表示硅酸盐玻璃网络结构特征,引入一些基本结构参数:X、Y、 玻璃的很多性质取决于结构参数Y值,Y<2的硅酸盐不能构成网络。Y越小,网络空间出现较 大间隙,易于网络变性、离子运动,使之热膨胀系数α冖,电导,粘度η丶 不是所有的玻璃都能简单地计算四个参数。 上述结构参数除了用于硅酸盐玻璃外,也可用于其它玻璃 (2)硼酸盐玻璃 硼酸盐玻璃的结构和硅酸盐不同,是一种很好的网络形成剂,和一样能单独形成氧化硼玻璃 以三角形作为基本结构单元,故玻璃中三角体的顶角也是共有的。三角体无序相连组成向两度 空间发展的网络 由于玻璃的层状(链状)结构特征,使其一些性能比玻璃差,故纯玻璃实用价值小。它与或氧 化物组合制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。 在中加入,开始时,非但不破坏,反而会加固网络,使Y♂(提供了游离氧)。因为加入硼的 配位数,一部分硼变成,另一部分仍,使玻璃从层状结构转变为架状结构,加强了网络。 但是,加入一定量后,如硅酸盐玻璃一样,破坏成,打开网络,使Y 硼酸盐玻璃中,由于含,不能彼此直接连接,但可以同连接,要使硼全部在硼酸盐玻璃中进入 坚固的四配位结构网络,硼的含量有一定极限。 般,同样有硼反常现象。硼量少,η,架状:硼量多,η,层状。 玻璃转变温度300℃,比玻璃(1200℃)少得多。所以,硼酸盐玻璃广泛用做焊接玻璃、易熔 玻璃和涂层物质的防潮和抗氧化。 硼酸盐玻璃对ⅹ射线透过率高,电绝缘性比硅酸盐玻璃高 对中子射线灵敏度高,作为原子反应堆窗口,起屏蔽中子射线作用
