7扩散 在固体中,由于温度作用,原子会产生迁移现象,即原子从原来的平衡位置迁移到新的 平衡位置。虽然单个原子的迁移是随机的,但一定条件下大量原子的迁移有可能造成原子的 宏观流动,这种现象称为扩散 扩散是由于大量原子的热运动引起的物质宏观迁移(物质内部由于热运动而导致原子或 分子迁移的过程)。 物质中的粒子由于热力学的影响,自发地进行迁移以达平衡的现象称为扩散。 在固体中,原子或分子的迁移只能靠扩散来进行,扩散是固体中物质传输的唯一方式 说明:物质的迁移可通过对流和扩散两种方式进行,气体、液体中一般是通过对流和扩散来 实现的,但固体中不发生对流,扩散是唯一的物质迁移方式 扩散与材料在生产使用中的许多重要物理化学过程有密切关系,固体中许多反应:合金 的相变、粉末烧结、离子固体的导电、外来分子向聚合物的渗透都受扩散的控制。 对扩散的研究主要有两方面 i)对定向扩散流建立数学方程式,总结宏观规律 已知边界条件、扩散系数条件下,计算浓度分布情况; 通过实验,利用公式求出扩散系数。 ⅱ)搞清微观本质,探讨微观运动与扩散系数的关系,分析影响扩散的原因 扩散现象及分类 扩散现象 晶体中扩散的基本特点 从不同角度对扩散进行分类 ①按浓度均匀程度分 互扩散:有浓度差的空间扩散 自扩散:没有浓度差的空间扩散 ②按扩散方向分 上坡扩散:由高浓度区向低浓度区的扩散(顺扩散) 下坡扩散:由低浓度区向高浓度区的扩散(逆扩散) ③按原子的扩散方向分 体扩散:在晶粒内部进行的扩散 表面扩散:在表面进行的扩散 晶界扩散:沿晶界进行的扩散 其中,表面扩散和晶界扩散又称短路扩散,其扩散速度比体扩散快得多。此外,还有沿 位错线的扩散、沿层错面的扩散等 原子的扩散激活能 原子被束缚在其平衡位置上的势垒称为迁移激活能,其大小不仅与原子间的结合力有 关,还与原子迁移的微观机制有关。大量原子迁移的宏观效果就是扩散,故原子的迁移激活 能就是原子的扩散激活能。 材料中原子在晶体点阵平衡位置附近进行无规则热振动,由于存在能量起伏,某些原 子的能量超过了周围原子对它束缚的势垒,即可偏离原来位置,迁移到一个新的位置,发生 原子迁移。 晶体的各向异性使其质点扩散也具各向异性,结构的对称性、周期性限制着质点每一 步迁移的方向和自由程
扩散第一定律 扩散的宏观理论主要硏究扩散现象的宏观规律,即扩散物质的浓度随空间及时间的变化规 律 这里的宏观通常是指微米级的空间尺度,是相对纳米尺度而言的。 扩散宏观理论的基础是两个扩散定律。 研究扩散首先遇到的是扩散速率问题,德国物理学家菲克在1855年提出了菲克第一定 律,解决了这个问题 “在稳态扩散(一=0)的条件下,单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的 扩散物质的通量J与该截面处的浓度梯度一成正比。” 稳定扩散:指在垂直于扩散方向上的任一平面上,单位时间内通过该平面内单位面积 的粒子数一定。即扩散质点的浓度分布不随时间变化而变化。c=0 若扩散沿x轴单向进行,则菲克第一定律的数学表达式为 J d x 式中:J——扩散通量kg/m2s、mol/m3s、原子数目/m2s 扩散系数(单位梯度下的通量)m/s 扩散组元体积浓度kgm3、原子数目/m3 浓度梯度 dc dx =0时,J=0。表示均匀系统中没有原子的净通量 负号——表示扩散方向与x轴方向相反,为浓度梯度的反方向。即:扩散由高浓度 区向低浓度区进行。 第一定律表明:只要材料中有浓度梯度,扩散就会由高浓度区向低浓度区进行,而且扩 散的通量与浓度梯度成正比。” 注意 i)此关系式不涉及系统内部原子运动的微观过程 ⅱ)扩散系数反映系统的特征,不仅仅取决于某一组元的特征。 (ⅲi)此关系式适用于系统的任何位置,还适用扩散过程的任一时刻。 ⅳ)式中D一般>0,负号表示扩散由高浓度区向低浓度区进行,扩散的结果是浓度在不 同空间位置的差别越来越小,即下坡扩散:也有D<0的情况,扩散的结果是浓度在不同空 间位置的差别越来越大,即上坡扩散。但不论上坡扩散还是下坡扩散,表达式总是不变的 扩散第二定律 实际上,大多数扩散过程是在非稳态条件下进行的,扩散过程中扩散物质的浓度随时间 变化 非稳态扩散:指扩散物质在扩散介质中浓度随时间变化,其通量与位置有关。 dt 在菲克第一定律的基础上,将物质守恒关系与第一定律结合,推导出第二定律。 若扩散沿x轴单向进行,菲克第二定律的数学表达式为 a2c
式中:c——扩散物质的体积浓度kgm3、原子数目/m3 扩散时间 扩散距离m 该式是一个偏微分方程,求其解必需已知初始条件和边界条件,再积分求解。过程的条 件不同,方程的解不同 对于一维扩散问题 初始条件:在=0时浓度随坐标x的变化规律。C(x,t=0)=f(x)为已知函数 边界条件:在边界x=x0处,浓度随时间t的变化规律。C(x=x0,)=g(1)为已知函 数 求得C(x,1)=,即:体系任何时间t,任何位置x处扩散质点的能浓度c。 若在空间三个方向均有浓度梯度,且三个方向的扩散系数相同,则三维扩散的第二定律 第二定律给出C=f(x1)函数关系,由扩散过程的初始条件和边界条件可求出通解: C(x.)=Co·enrf( Co-—表面浓度,不变定量 利用通解可解决包括非稳态扩散的具体问题。例如:钢的滲碳、半导体硅片的掺杂等。 扩散的布朗运动理论 原子的跃迁距离是很小的,每次跃迁又是完全不规则的,那么,原子热运动最终能产生 明显可见的宏观位移吗?回答是肯定的。 数学家把原子热运动处理成无规则行走模型(布朗运动)。 设运动的原子从起点开始在时间t内作了n次跃迁,每次是任意的,与前次无关。跃迁 的平均位移为r,经过n次跳跃后,距离起点的净位移Rn,则有:Rn2=nr 这个公式对气、固、液都适用。 在晶体中,平均位移的概念很简单,是最紧邻原子间距。对于立方晶系,r=a。 由Rn=r√=r√tf—跳动频率 可以推出:D=-f·F 扩散的布朗运动理论确定了扩散系数的物理含义:固体介质中,扩散系数取决于质点的 跳动频率∫和平均位移r。不同结构,具有不同的扩散机制,相应的f和r不同,则D不 扩散的微观机制 原子的扩散可沿晶体表面进行,也可沿晶体中缺陷进行,在晶体内通过晶体点阵进行
固体中,原子扩散的微观机制主要有两种:间隙机制、空位机制。 间隙机制 间隙扩散:间隙原子从一个间隙位置迁移到另一个间隙位置,由这种方式产生的扩散称 为间隙扩散。 在间隙固溶体中,溶质原子的扩散就是从一个间隙位置跳动到另一个间隙位置,发生间 隙扩散。如:N、C、H、0、B等原子在铁中的扩散。 例如:面心立方结构的(100)晶面及该晶面上的八面体间隙 间隙原子从间隙位置1向间隙位置2跳动时,必须把原子3和4推开,从它们就、之间 挤进去。也就是说,间隙原子在跳动时必须克服一个势垒,即G2-G1,只能是自由能>G 的原子才能跳动 注意 在自扩散和置換型固溶体中扩散,实现间隙机制很难。间隙机制首先需要原子脱离正常 晶格位置成为脱位原子(间隙原子),然后再跃迁到邻近的间隙位置上 形成脱位原子需要较高的能量,故产生的几率很小,若脱位原子尺寸大,则在间隙中跃 迁较难 空位机制 空位扩散:扩散原子通过与空位交换位置进行迁移,由这种方式产生的扩散称空位扩散 晶体中存在大量的空位,并且空位在不断移动其位置,当扩散原子邻近有空位时,它就 可以跳入空位,而该原子原来所处的位置变成空位。(相当于空位迁移到原来扩散原子的位 置—一置换扩散)。这种跳动越过的势垒不大,当邻近又有空位时,它又可以实现第二次跳 动。这样,空位扩散机制中有空位扩散通量,其大小与原子扩散通量相等,方向相反。 因此,实现空位扩散的条件是: ①扩散原子邻近有空位 ②原子具有可越过势垒的自由能 在置换型固溶体中,溶质原子和溶剂原子的迁移就是通过空位机制实现的。 晶体中粒子的迁移方式有:易位(直接交换)、环形换位、空位、间隙。其中易位所需 活化能最大,另外由于处于晶格位置的粒子势能最低,在间隙位和空位处势能较高,故,空 位扩散所需活化能小。 柯肯达尔效应 将一段纯αu棒与一段纯Ni棒对焊,焊面上嵌入W丝作为焊面位置标记。将Cu-Ni扩散 偶加热(但不出现液相),由于浓度差别,Cu(或Ni)原子会越过标记面(有W丝)向另一侧 扩散。经长时保温后发现:①标记面向Ni的一侧移动一定距离:②成分分布如图中曲线所 考虑 因为惰性的W丝不可能因扩散而移动 Ni原子与Cu原子直径相差不大,不可能因为它们向对方等量扩散时,因原子直径差别 使界面两侧的体积产生这样大的差别。 Ni原子直径D=1.32A(六方)、D=1.24A(立方):Cu原子直径D=1.27A 唯一可能的是Ni原子向Cu一侧扩散的多,Cu向Ni一侧扩散的少,使Cu一侧伸长 Ni一侧缩短 空位扩散机制解释 因为N原子比Cu原子扩散的快,故有一个净Ni原子流越过W丝流向Cu一侧,同时有 一个空位流越过W丝流向Ni。这样,使Cu一侧空位浓度丶(低于平衡浓度),则Ni一侧空 位浓度/(高于平衡浓度)。当两侧空位浓度恢复到平衡浓度时,Cu一侧将因空位/而伸长
Ni一侧将因空位而缩短,这相当于W丝向Ni一侧移动一段距离 上述由于原子扩散速度不同而造成标记面移动的现象称为柯肯达尔效应。该效应是在置 换型固溶中空位机制是扩散的主要机制的一个有力证明 两种机制比较 间隙固溶体中,间隙原子浓度一般较低,绝大部分的间隙位置是空的,大量空出来的间 隙位置成了间隙原子扩散时的“中转站”,间隙原子通过这些中转站进行扩散。 置换固溶体中,上述的间隙中转站不起作用,置换扩散的中转站是空位,置换原子与空 位交换位置,从而产生扩散。 间隙位置本身是不能移动的,而空位是可以移动的。 扩散系数 假定原子沿一维方向扩散(扩散沿x轴单向进行),P1、P2为相邻晶面,它们均为垂直 x轴的单位截面,晶面间距为s,两晶面上的原子数(面密度)分别为nt、n2 在不同坐标处的体积浓度c为:(晶面P1、P2的体积密度) C(x,1)=和C2(x+s,1) 即:n1=sC1和n2=S:C 并且C,=C+“s 所以n2-n1= 设原子跳动频率为T(每个原子在单位时间内跳动的次数),原子跃迁方向是随机的 跃迁的方向几率相同为P(每个原子向x轴正向或负向跳动的概率相同,P面上的原子跳 到P2面上、P2面上的原子跳到P面上的概率相同。即:一维扩散的P=1/2) 在d时间内,跃迁的原子数为: N12=n1P·I·d 2,=n2P.I·d 如果,n1>n2则原子由P→P2的净流量(扩散通量)J为: n,-n,).PTdt s p.r. dt 对比菲克第一定律(单位时间通过流量J=-D=)可得 D=sPT 由此可知,扩散系数D与跃迁距离s的平方、跃迁方向几率P、跃迁的频率成正比。 式中 ①P是与晶体结构有关的参数 对于立方结构:P1 则D=-s2r
③『与扩散物质本身、扩散机制、温度密切相关 表示原子从一个平衡位置跳动到另一个平衡位置的频率。由于原子偏离平衡位置必然 会引起能量增高,所以跳动过程需要克服势垒。 原子跳动的前提是振动,如果原子不发生振动,则不会产生跳动。但并不是每一次振动 都能导致跳动,只是能量较高的原子的振动才能足以克服平衡位置间的能垒,而产生跳动。 假设原子总数为N,能垒大小△G,则能产生跳动的原子数为n,则原子分数为: △G 设原子振动频率为v,则T与v的关系为 △G r=v·exp( 上述分析仅考虑了原子跳动的能量条件,除此之外,还需满足几何条件,即:原子周围 必须有可供跳动的空出来的平衡位置,这种位置越多,跳动频率越大 i)对间隙扩散,由于间隙原子浓度较低,某一间隙原子周围的间隙位置一般是空的,这 种空的间隙位置数近似等于配位数Z。则有: △G r=v·z·exp( 〔ⅱ)对置换扩散,原子周围必须有可供跳动的空出来的平衡位置—一空位。由平衡空位浓 度公式,某一原子周围的空位数为AZep(7。则有 △G r=v·z·A·exp(-,)exp( 将的表达式代入D公式,就可得到不同情况下扩散系数的具体表达式。不论是间隙扩 散还是置换扩散,扩散系数为: D=Dexp(一 RT 式中:D。——扩散常数 Q——扩散激活能J/mol R——气体常数 T——温度 说明:对间隙扩散:激活能只与原子跳动有关(迁移能) 对置换扩散:激活能不但与原子跳动有关,且涉及空位形成。它等于原子跳动激活能 空位形成激活能之和(即迁移能+形成能)。 本征扩散与非本征扩散 本征扩散:指空位来源于晶体结构中本征热缺陷(肖特基缺陷)而引起质点的迁移。空位浓 度N 非本征扩散:由不等价杂质离子取代造成晶格空位,引起的质点迁移。空位浓度N 实际晶体D~1/T曲线是折线而不是直线,因为 低温时,非本征扩散(N>>N"), 随着T/,N"’,当N"=N,D~1/7曲线出现转折
高温时,本征扩散(N">>N 扩散驱动力 扩散过程是自发的,这个自发过程具有内在动力,称为扩散驱动力。 从菲克第一定律可以看出,扩散的驱动力是浓度梯度。当浓度梯度C≠0时,在浓度 梯度的驱使下,物质由浓度髙处流向浓度低处;浓度梯度消失时,系统达到平衡,不再出现 宏观的物质传输(扩散)现象(下坡扩散)。 事实上,很多情况下,扩散是由低浓度向髙浓度处进行的(上坡扩散)。(固溶体中某元 素的偏聚) 上坡扩散说明,从本质上说,浓度梯度并非扩散的驱动力。热力学研究表明,扩散的驱 力是化学位梯度 般情况下的扩散(渗碳),C与C的方向一致,扩散表现为向浓度低的方向进行 下坡);某些情况下的扩散(偏聚)——与一的方向相反,扩散表现为向浓度高的方向 进行(上坡)。无论下坡扩散、上坡扩散,都要满足热力学原理,要求不同空间位置的化学 位差越来越小,因此,具体过程是下坡扩散还是上坡扩散要看浓度对化学位的影响 影响扩散的因素
