9相变 9.1概述 9.1.1相变的概念 系统中存在的相,可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。 在某一热力学条件下,相只有当能量具有最小值时,才可能是稳定的。 当系统热力学条件改变时,系统的自由能将发生变化,相的结构也相应发生变化 相变是指外界条件发生变化的过程中,物相于某一特定条件所发生的突变。(温度、压 力或成分这些状态函数连续变化到某一特定值时,相的结构、成分或物理性能所发生的突变) 突变可表现为 ①结构的突变:从一种结构变为另一种结构。如液-固相变 ②成分的突变:化学成分的不连续。如固溶体的脱溶分解或溶液的脱溶沉淀 ③某种物理性质的突变:如导体-超导体、顺磁体-铁磁体转变 三种变化可以单独出现,也可以兼而有之。 说明 狭义上讲,相变仅限于同组成的两相之间的结构变化 例如:单元系统中的晶型转变A(a-A)A(B-A) 广义上讲,相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。 例如:二元或多元系统中反应A(结构X)→B(结构Y)+C(结构Z) 常见的相变有: 气相液相(蒸发、凝聚) 气相固相(凝聚、升华) 液相固相(熔融、结晶) 固相相(晶型转变、有序一无序转变) 液相(1)液相(2)(液一液分离) 9.1.2相变的分类 相变的种类和方式很多,特征各异,可按不同角度分类 (1)按热力学分类 把热力学条件作为相变的依据,根据相变的热力学函数变化进行分类。(相的状态函数 突变导致某些热力学函数突变) 热力学分类把相变分为一级相变与二级相变 级相变:发生相变时,平衡两相的化学位相等,但其一阶导数(化学位对温度、压力 的一阶导数)不相等的相变。即 11=12 AS≠0△F≠0
即:发生一级相变时,化学势连续变化,但熵和体积发生突变。(伴随有潜热的释放和 条件的改变) 固态下的同素异构转变属于此类相变;晶体的熔化、升华;液体的凝固、气化:气体的 凝聚等都属于一级相变。是最普通的相变类型。 二级相变:发生相变时,平衡两相的化学位及其一阶导数相等,但二阶导数不等的相 oTaP ∵()p=(-)p= .△Cp≠0△B≠0△a≠0 即:发生二级相变时,有比热容(等压热容)Cp、压缩系数B、膨胀系数a的变化 无相变潜热和体积的变化。 此类相变中热容Cρ随温度T变化的曲线具有λ形状,因此,二级相变又称为λ相变, 相变点称A点或居里点 般磁性转变(铁磁一顺磁转变)、有序一无序转变、超导态转变等属于二级相变。 注意 热力学分类严格,并非所有相变形式都能明确划分,有重叠特征的情况,实际上大多是 混合型的 (2)按质点迁移特征分类 根据相变过程中原子运动的情况(质点的迁移情况),将相变分为扩散型和无扩散型两 类 扩散型变:在相变过程中有原子的扩散运动,相变的前后可以有成分改变。(相变是依 靠原子或离子的扩散来进行的) 这类相变较多,如晶型转变、熔体中析晶、气一固、液一固相变和有序一无序转变。 扩散通过原子的长距离迁移来进行,当相变温度很高、原子扩散系数较大时能进行 非扩散相变:在相变过程中无原子的扩散运动,相变的前后无成分变化。 如同素异构转变、合金中的马氏体转变
原子只作有规则的迁移,相邻原子相对移动距离不超过一个原子间距 (3)按机理分类 成核一长大型:由程度大、但范围小的浓度起伏开始发生相变,并形成新相核心 连续型:由程度小、但范围广的浓度起伏连续地长大,形成新相。 马氏体相变:晶体在外加应力作用下,通过晶体的一个分立体积的剪切作用,以极迅速 的速率而进行的相变。(马氏体一钢淬火得到的高硬度产物的名称) 有序一无序转变:金属中普遍,合金中最近邻原子可成为有序或无序而能量变化不 (低温有序,高温无序) (4)按物质状态分类 固→液(熔化)固→气(升华)液→固(凝固)液→气(蒸发) 气→固、液(凝聚)液→液 9.2液-固相变过程 9.2.1结晶的概念极其规律 凝固:物质从液态到固态的转变过程称为凝固 结晶:如果固态下,材料的结构为晶体,凝固过程是晶体从液态中生成过程,也称为结 晶过程或结晶。(液态转变为结晶态固体) 结晶过程是一相变过程(液相→固相的相变过程),了解物质的凝固过程,掌握其规律, 对控制材料质量、提高制品性能十分重要 9.2.2结晶的热力学条件 (1)过冷现象 将结晶材料加热熔化,然后缓慢冷却,并将冷却过程中的温度T和时间t记录下来,获得 T~t关系曲线(冷令却曲线)。 以纯金属的冷却曲线为例: 液体金属冷却至T并不结晶,而是冷至T。以下某一温度T开始结晶 T是理论平衡结晶温度、熔点 过冷:液态材料在理论结晶温度以下保持液态的现象 过冷度:描述过冷的程度,用液体实际结晶温度T与理论结晶温度T之差表示 AT=T-TΔT>0 结晶过程总是在或大或小的过冷度下进行的,过冷是结晶的必要条件,过冷度AT对同 材料也不是常数,它受冷却速度与材料纯度影响。 (2)不平衡状态及亚稳区 从热力学平衡观点,将物体冷却(加热)到相平衡温度,则会发生相转变而形成新相。 实际上,温度冷却到相变温度时,系统并不会自发发生相变,也不会有新相产生,而是冷到 更低的温度时才能发生相变,从而凝结出液相或析出固相。 理论上应发生相变而实际上不能发生相变的区域称为亚稳区。在亚稳区,旧相以亚稳态 存在,而新相还不能生成 这是由于当一个新相形成时,它是以一微小液滴或微小晶粒出现,由于颗粒很小,因此, 其饱和蒸气压和溶解度却远高于平衡状态的蒸气压和溶解度,在相平衡温度下,这些微粒还 未达到饱和而重新蒸发和溶解。由此得出 亚稳区具有不平衡状态的特征,是物相在理论上不能稳定存在而实际上却能稳定存在的 区域 ②在亚稳区内,物系不能自发产生新相,要产生新相,必然要越过亚稳区,这就是过冷却 的原因 ③在亚稳区内,虽然不能自发产生新相,但当外来杂质存在时,或在外界能量影响下,也
有可能在亚稳区内形成新相,此时会使亚稳区缩小 (3)相变过程推动力 ①△ 什么是平衡结晶温度,为什么形核必须在过冷条件下才能发生?这类问题需用热力学来 解释 材料的结晶大多是在常压和恒温条件下进行,从液态到固态的转变中体积变化较小。由 热力学第二定律,在等温等压条件下,一切自发过程都是朝着使系统自由能降低方向进行 G=H-T·S 由液态、固态的G~T曲线知:G=Gs对应的温度T。称为平衡结晶温度。 只有T<7时,才有△G=Gs-G1<0,结晶才能有驱动力。即:结晶必须在过冷条 件下才能发生。 由热力学可以证明,在恒温、恒压下,单位体积的液体与固体的自由能差为: △G.=-nA7 式中:L。——熔化潜热 T-过冷度 T——熔点 该式表明:过冷度越大,结晶的驱动力也越大。 液态的结构 对于固态下为晶体的材料,液态时结构介于晶态与气态之间,它不像晶体中原子作规则 的三维排列,也不像气体原子任意分布 关于液态结构的具体模型很难确定,只能定性认为:晶体材料的液态结构从长程来说是 无序的,而在近程范围内存在着接近于晶态的原子排列情况(特别是接近理论结晶温度的液 相)为近程有序。 大小不一的近程有序排列由于原子热振动在不断变动着,只能维持短暂的时间就很快消 失,同时,新的又不断形成,出现此起彼伏。这种结构不稳定的现象称为“结构起伏”或“相 起伏”。 结构起伏伴随着局部能量的变化,称为“能量起伏”是指系统中各微小体积所具有的 能量短暂偏离其平均成分的现象。 这种近程有序的原子集团(较小的不稳定长大成新相的区域)就是“核胚”(晶胚)。在 具备一定条件时,大于一定尺寸的核胚就会成为可以长大的“晶核”(可以稳定成长的新相)
(4)晶核形成条件 均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液,一旦进入过冷或过饱和状态,系统就具有结 晶的趋向。但此时所形成的新相的晶胚十分微小,其溶解度很大,很容易溶入母相溶液(熔 体)中。只有当新相的晶核形成足够大时,它才不会消失而继续长大成新相 要使熔体结晶,首先必须产生晶核(核化),再进一步长大(晶化)。那么,至少要多大 的晶核才不会消失而形成新相呢? 形核有两种:均匀形核、非均匀形核 均匀形核:在均匀单一的母相中形成新相结晶核心的过程。即,新相晶核在母相中均匀 形成 非均匀形核:新相晶核在母相与外来夹杂的相界处优先形成。即,异相界面上进行。 ①均匀形核的能量条件 当一个熔体冷却发生相转变时,系统由一相变成两相,使体系在能量上出现两个变化: 系统中一部分原子从高自由能状态(液态)转变为低自由能状态(晶态),使系统自由 能 由于产生新相,形成新的界面,就要作功,从而使系统自由能A。 因此,系统在整个过程中自由能变化由两部分的代数和组成 △G=·△G+y·A 式中:△G-—单位体积液、固两相之间的自由能差。AG=Gs-G0 假设生成的新相晶胚呈球形,则 △G=丌r3△G+y:4x:r2 r——球形晶胚半径 对于G~r曲线: 曲线ΔG1为负值,表示液态向晶态转变时G、; 曲线△G2为正值,表示新相形成时G r0,此时系统内产生的新相是不稳定的 >κk时,ΔG随r^而、,即ΔG<0,此时晶胚在母相中能稳定存在 显然,相对于曲线峰值的晶胚半径r是划分两个不同过程的界限,称rk为晶核的临界 半径。半径为rk的晶核称为临界晶核。 在低于熔点的温度下,κ才能存在,且温度越低,κ值越小 值可以通过求曲线极值来确定,的G 0得出:K-△
将△G -L△T 代入,得k To L△T 显然,“17这意味着r值随着过冷度/而、,形核的几率 因此,过冷度越大,形成晶核越容易。 由图中曲线可以看出:rκk的晶核长大时,虽然可以使系统自由能下降,但形成一个临界晶核本身却要引 起系统自由能增加ΔG,说明,临界晶核的形成是需要能量的,称ΔG为临界晶核形成功。 (成核位垒,ΔG越小,相变越容易。) 将2y代入△G=丌:r△G1+y.4丌r2得: △G AG= 3(△G1) △T 16Ty'T 再将G=代入可得AG 3(Ln△7)2 显然,ΔG∝ 意味着,过冷度♂,形核功丶,形核几率 16 临界晶核表面积Ak=4zrk AGr 16y3702 前述△Gk 则有: 3(Ln47) △Gk=Akyy-—单位面积表面能 即:临界晶核形成时的自由能增加等于其表面能的1/3。也就是说,液-固相之间△G 可以补偿临界晶核所需表面能的2/3,另外1/3则依靠液体中存在的能量起伏来补足 综合考虑,均匀形核必须具备的条件为 (i)必须过冷,过冷度越大,形核驱动力越大。(ΔT) (i)必须具备与一定过冷度相适应的能量起伏(△Gk)和结构起伏(rκ)。 当ΔT^时,ΔGκ和rk均,此时液相的形核率♂。也就是说,瞬间满足了晶核尺 寸和形核功时,晶胚不再消失,成为晶核不断长大。 说明:液态原子热运动,它们在某一空间位置停留的时间极短(与固态原子不同),液态原 子始终处于位置变动中,某一瞬间,某一微小区域原子的排列呈晶态,这一微小晶体称晶胚 晶胚一般不稳定,随着时间的推移,原有晶胚消失,新的产生,且新晶胚的空间位置是随机 的,这种现象称为结构起伏。 如果把晶胚形成的过程称为“聚”,把晶胚消失的过程称为“散”,则液态中的晶胚是时
聚时散的 虽然晶胚的聚散是动态的,在一定温度下,各种尺寸的晶胚有确定的分布,即在任一瞬 间,液体内晶胚的随机分布状态不变。 因为形成大晶胚需要较多原子同时协调动作,以便在某一瞬时,排列成晶体结构,故 大晶胚形成的概率低,小晶胚形成的概率高 众多晶胚中,有一类晶胚非常特殊,当这类晶胚再接受一个从液态来的原子时,就会稳 定下来,不再散成液态原子,这种有可能稳定存在的晶胚称为晶核。可进一步稳定成长。 简言之,母相中(熔体)的原子扩散并附着到临界晶胚上,使r>rk’临界晶胚成为 晶核,稳定成长。 ②均匀形核的形核率 形核不但要有晶核的存在,而且这些晶核至少需要再接受一个原子,若聚成的晶核来不 及接受一个原子,它们还会散成液态原子 形核率:单位时间单位体积内形成的核心数。数/m3.s 决定形核率的因素 (i)液体内部平衡存在的晶核数 (ⅱ)晶核接受液态原子的速度(单位时间内穿越液-固界面达到晶核表面的液态原子数) 这是因为:一方面,过冷度六,和△G,有利形核;另一方面,随着过冷度, 原子从液相向晶胚扩散的速率,不利形核 形核率表示为:I1=Kp·ere 式中:K一—比例常数R——气体常数 T——绝对温度 △Gk-—形核功△Gn-—扩散激活能 ③非均匀形核 通常金属凝固中,过冷度仅为零点几度,远远低于纯金属的有效过冷度,产生这种现象 的原因是实际金属内存在许多固相杂质,使得形核优先在杂质上进行,即以非均匀方式形核。 晶核是在与液相相接触的固体界面上生成,固体表面可通过表面能作用使核化势垒降 低,促进核化 设液相为L,液-固转变产物为a,杂质为B,α-、a-B、B-L界面能分别为yat、 aB、yBL。假定β相有一平面,一定数量的a相在该平面上形成 由于α相的数量一定,所以总自由能中的体积自由能变化是一个常数。因此,表面自由 能最低的状态就是系统总自由能最低的状态。即,α相必须调整自身的几何形状以表面自由 能最低 (i)若yL≥(ya+ya),a相会在B相平面上展开。 虽然水平展开使总的界面面积与未形成a相前相比增加一倍,但由于yL很大,生成 的α相会尽可能覆盖β相平面(即消耗β-L界面从而使表面自由能降至最低 (i)若yL=0,a相呈球状 此时β-界面没有界面能,因此,a相会尽可能降低自己与液相间的界面面积,即呈 球形 (ii)若0<yBt<(yat+yag),a相呈球冠状 晶核形成的总自由能变化△G仍然是体积项与表面项叠加
△G=△G1V+EA.y 由表面张力平衡关系和几何学可推导出对于非均匀形核,临界晶胚半径为: △G1 应的临界晶胚形成功和形核率分别为 2-3 cos 8+cos 0 △Gk=△Gk·f(6)=△Gk I s=Ks exp( △G+△Gm RT 说明 i)非均匀形核时,临界球冠曲率半径公式与均匀形核时临界球冠曲率半径公式相同,即 二者有相同的临界半径。 均匀形核的临界晶核是半径为κ的球体;非均匀形核的临界晶核是半径为r的球 冠。显然,非均匀形核的临界晶核体积比均匀形核的小得多 (ⅱ)接触角θ只能在0~π间变化,cosθ相应在-1~1间变化 当6<π,f(6)<1,所以△Gk<△Gk 非均匀形核的形成功小,可以在较小的过冷度下发生,形核容易 (ⅲi)θ越小,f(θ)越小,ΔGk越小,形核越容易。 因为cos0sYB1-yaB γag越小,O越小 γα是α-β相界能,根据相界能理论,两相结构越相似,点阵常数差别越小,相界能 越低 显然,yag决定于晶体与杂质粒子的结构相似性,这被称为点阵匹配原理,它是选择 外来质点(杂质)作为形核促进剂(核化剂)的依据之一。(目前形核剂的选用基本靠实践 经验) (iv)若b=0(完全润湿),则△Gk=0,此时形核无须过冷,只靠界面能yL的作用就 能形核。 则f()=1,即 若=丌(完全不润湿),则△Gk=△Gk,杂质对形核不起作用,形核实际上以均 匀形核的方式进行。 晶体生长速率 稳定的晶核形成以后,母相中的质点按照晶体格子构造不断地堆积到晶核上,晶核开始 生长
系统总的自由焓随着晶体体积增大而降低是晶体生长的推动力。晶体生长速率受温度 (过冷度)和浓度(过饱和度)等条件控制 晶体生长速率是以单位时间内晶体长大的线性长度来表示,称线性生长速率(线长大速 度)记为u,单位m/s。 晶体生长是界面移动的过程,即液-固界面两侧原子迁移的过程。晶体生长速率u表示 垂直液-固界面方向上单位时间界面迁移的距离。 晶体生长速率u可以用物质扩散到晶核表面的速度和物质由液态转变为晶体结构的速 度来确定 n=newp(、)1-xp(△G 式中:n—界面质点数 界面厚度 液、固相自由能差 q——液相质点通过相界迁移到固相的可扩散活化能 vo·exp(-9)——界面迁移的频率因子 RT 当过程接近平衡时,T接近T。(T0为晶体的熔点),上式简化为 △H △H·△T l≈Bv △T 即:晶体生长速率与过冷度成线性关系 总的结晶速率 结晶过程包括成核和晶体生长两个过程,为了表征总的结晶速率,常用结晶过程中已析 出的晶体体积占母相液体原始体积的分数(x)和结晶时间(t)的关系来表示 设母相体积为,时间t内,新相B的体积分数为,则有: 31,n3t 在相转变初期,l与a是常数,与t无关 4 l 丌 着相变的进行,Iy、a与t有关。修正后 式中:——相变转变率(反映结晶速度)
n——阿弗拉米指数 K一一包括新相核的形成速率及生长速率的系数 习题 1.名词解释: (1)一级相变与二级相变 (2)均匀成核与非均匀成核 2.当一个球形晶核在液态中形成时,其自由能的变化△G=4m2y+m3·△G1。式中r 为球形晶核的半径,γ为液态中晶核的表面能:ΔG为单位体积晶核形成时释放的体积自 由能,求临界半径r和临界核化自由能ΔG 3.如果液态中形成一个边长为a的立方体晶核时,其自由能ΔG将写成什么形式?求出此 时晶核的临界立方体边长a和临界核化自由能ΔG,并与上题比较,哪一种形状的△G大 为什么? 4.由A向B转变的相变中,单位体积自由能变化ΔG在1000℃时为;在 900℃时为-2093kJ/mol,设A-B间界面能为0.5N/m,求: (1)在900℃和1000℃时的临界半径 (2)在100℃进行相变时所需的能量 思考题 试用图例说明过冷度对核化、晶化速率、析晶范围、析晶数量和晶粒尺寸等的影响