10烧结 10.1概述 本节主要内容有:1)烧结定义:2)与烧结有关的一些概念:3)烧结过程推动力:4)烧结 模型 10.1.1烧结定义 如下图9.1所示,为烧结过程中坯体所发生的变化。由图可见,在烧结过程中,体系发生 如下物理化学过程: 颗粒间由点接触开始(图9.la)亠接触面积扩大→颗粒聚集→颗粒中心距逼近(图9.Ib) 逐渐形成晶界→气孔形状发生变化→体积缩小,连通的气孔变成各自孤立的气孔→大部分 气孔从晶体中排除。这些物理过程随烧结温度的升高而逐渐推进。 83 g 8 图9-1烧结过程中坯体所发生的变化 (1)定义: 根据烧结过程中所出现的宏观变化可以认为:一种或多种固体(金属、氧化物、氮化物、 粘土.〕粉末经过成型,在加热到一定温度后气孔排除、体积收缩,在低于熔点温度下变成 致密、坚硬的烧结体,这种过程称为烧结。 (2)烧结程度衡量指标 在烧结过程中,宏观上出现体积收缩、致密度提髙和强度増加。通常采用坯体收缩率、气 孔率、吸水率、烧结体密度与理论密度之比(相对密度)等指标来衡量。如下图9-2所示。 10.22与烧结有关的一些概念 (1)烧结与烧成:烧成包括多种物理或化学变化,如脱水、坯体内气体分解、多相反应和 熔融、溶解、烧结等。而烧成仅仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程。因此,烧结仅仅 是烧成过程的一个重要部分
(1) > 温度 图9-2烧结温度对气孔率(1),密度(2) 电阻(3,强度(4),晶粒尺寸(⑤)的 (2)烧结与熔融:烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。烧结与熔融这两个过程都 是由原子热振动而引起的,但熔融时全部组元均转变为液相,而烧结时至少有一组元是固态。 (3)烧结与固态反应:这两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行,并且在过程的自 始至终至少有一相是固态。在固相反应的过程中,组分间在高温下发生化学反应,但在烧结 过程中,组分间并不发生化学反应 0.1.3烧结过程推动力 (1)推动力:近代烧结理论认为,粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能,这就是烧结 的推动力。粉体经烧结后,晶界能取代了表面能,这就是多晶材料稳定存在的原因。 (2)表面能来源:粉料在粉碎与研磨的过程中消耗的机械能,以表面能形式贮存在粉体中; 粉碎引起晶格缺陷,使内能增加。 (3)烧结不能自发进行:烧结推动力与相变或化学反应的能量相比较小,因此必须对粉体加 以高温,才能促使粉末体转变为烧结体。 例如:粒度为1μm的原料烧结时所发生的自由能降低约83J/g,而a-石英转变为β 石英时能量变化为1.KJ/mo,一般化学反应前后能量变化超过200 KJ/mol,因此,烧结推动力 与相变或化学反应能量相比较小。 (4)烧结难易程度的表示方法:用γcB(晶界能)和γs(表面能)之比值来衡量烧结的难易, 材料γGB/γSV越小,越容易烧结,反之难烧结。为了促进烧结,必须使γSV远远大于 (5)烧结难易程度与粉料细度的关系: 粉末体经紧密堆积后,颗粒间仍有许多很小气孔通过,在这些弯曲表面上由于表面张力作 用而造成的压力差可由开尔文公式计算: △P=2y (9-1) 若为非球形曲面,可用两个主曲率半径r1和n2来表示
△P=y(l/r1+1/r2) (9-2) 以上两个公式表明,弯曲表面上的附加压力与球形颗粒(或曲面)曲率半径成反比,与粉 料表面张力成正比,因此,粉料越细,由曲率半径而引起的烧结推动力越大。 10.14烧结模型 库津斯基提岀粉末压块是由等径球体作为模型(双球模型),随着烧结进行,各接触点处 开始形成颈部,并逐渐长大,最后烧结成一个整体。由于各颈部所处的环境与几何条件相同, 因此只须确定两个颗粒形成的颈部的成长速率就基本代表了整个烧结初期的动力学关系 如下图9-3所示,为库津斯基所提出的烧结模型。在烧结时,由于传质机理各异而引起的颈 部增长的方式不同,因此双球模型的中心距有两种情况:一种是中心距不变:另一种是中心 距缩短 图9-3烧结模型 10.2固态烧结传质机理 单一粉末体的烧结常常属于典型的固态烧结。固态烧结的主要传质方式有:蒸发-凝聚、扩 散传质、塑性流变传质等 10.2.1蒸发-凝聚传质 在高温过程中,由于表面曲率不同,必然在系统的不同部位有不同的蒸汽压,于是通过气相 有一种传质趋势,这种传质过程仅仅在高温下蒸汽压较大的系统内进行。如FeO、BeO、PbO 的烧结 蒸发凝聚传质采用的模型如图9-4所示。在球形颗粒表面有正曲率半径,而在两个颗粒连 接处有一个小的负曲率半径的颈部。根据开尔文公式,物质将从蒸汽压高的凸形颗粒表面蒸 发,通过气相传递到蒸汽压低的凹形颈部,从而使颈部逐渐填充 根据图9.3所示,接触颈部半径ⅹ和颈部曲率半径ρ之间的开尔文关系为: pr yu l (9-3) Po dRT px
图94蒸发凝聚传质 式中,P1-曲率半径为ρ处的蒸汽压,P球形颗粒表面蒸汽压,y-表面张力,d-密度 (9-3)式既反映了蒸发凝聚传质产生的原因(曲率半径差别)和条件(颗粒足够小时压差 才显著),同时也反映了颗粒曲率半径与相对蒸汽压差的定量关系。 通过推导,可以得到球形颗粒颈部增长速率关系式为: M32,P 23,1/3(9-4) (9-4)式得出了颈部半径(x)和影响增长速率的其它变量(r、P0、t)之间的相互关系。 如图9-5所示,肯格雷曾以氯化钠球进行烧结试验,证明上式是正确的。 8 曲0.075 时间(min)图 时间(min) 开是(A),m的(B) 线性坐标 对数坐标个 图9-5氯化钠在750C时球形颗粒之间颈部生长 结论 ①由方程(9-4)可见,接触颈部的生长r/x随时间t的1/3次方而变化 ②从工艺控制考虑,两个重要的变量是原料起始粒度(r)和烧结温度(T),粉末起始粒度 越小,烧结速率越大。 ③提高温度对烧结有利 ④用延长烧结时间达不到促进烧结的目的。 蒸发-凝聚传质特点 ①颈部区域扩大; ②气孔形状改变
③球与球之间的中心距不变,即在这种传质过程中,坯体不收缩,△LL。=0 适用条件:粉料细度较小的粉末体,一般几微米的粉末体,蒸汽压最低为10-1Pa,才能显 示传质效果。某些蒸汽压较高的物质如NaCl、KC1等按此机理进行烧结,而在一般氧化物 类的烧结中,较难发生 10.22扩散传质 在大多数固体材料中,由于高温下蒸汽压低,传质更容易通过固态内质点扩散过程来进行。 因此扩散传质是大多数固体材料烧结传质的主要方式,产生扩散传质的原因在于颗粒内不同 部位的空位浓度差。 (1)库津斯基颈部应力模型: 如图9-6所示,为库津斯基提出的颈部应力模型。通过推导可得,作用在颈部面积元上 的应力为 上式表明,作用在颈部面积元上的应力为张应力。两个相互接触的晶粒系统处于平衡,如 果将两晶粒看作弹性球模型,根据应力分布分析可以预料,颈部的张应力由两个颗粒接触中 心处同样大小的压应力02平衡,这种应力分布如图97所示。 图96作用在“颈”部弯曲表面上的力图97作用在颈表面的量 大应力 在真实系统中,由于球体尺寸不一、颈部形状不规则,堆积方式不相同等原因,使接触点 上应力分布产生局部剪应力。因此在剪应力作用下可能出现晶粒彼此沿晶界剪切滑移,滑移 方向由不平衡的剪应力方向而定。烧结开始阶段,在这种局部剪应力作用和流体静压力影响 下,颗粒间出现重新排列,从而使坯体堆积密度提高,气孔率降低,坯体岀现收缩 (2)晶粒中心靠近机理 在扩散传质中要达到颗粒中心距缩短必须有物质向气孔迁移,气孔作为空位源,空位进行 反向迁移,颗粒点接触处的应力促使扩散传质中物质的定向迁移
在无应力的晶体内,空位浓度C0是温度的函数,可写为: Co=no/N=exp(-EV/kT)(9-6) 式中,N-晶体内原子总数,n晶体内空位数,EV空位生成能 由于颗粒接触的颈部受到张应力,而颗粒接触中心处受到压应力,因此,在不同部位,形 成空位所做的功也有差别。在颈部区域和颗粒接触区域使空位形成所做的附加功分别为: E=Y/p9=09 式中,E、En分别为颈部受张应力和压应力时,形成体积为9空位所做的附加功。 在颗粒内部未受应力区域形成空位所做功为Ev,因此在颈部或接触点区域形成一个空位做功 为: 压应力区(接触点)E'v=Ev+09 张应力区(颈表面)Ev=Ev-09(9-8) 由(98)式可见,在不同部位形成一个空位所做功的大小次序为:张应力区空位形成功 <无应力区<压应力区,由于空位形成功不同,因而不同区域引起空位浓度差异。 若Cn]、[C0、[C分别代表压应力区、无应力区和张应力区的空位浓度,则 [C]≈[Co](1-09/kT [C≈[Col(1+o9/k) 由以上两式可得,颈表面与接触中心处之间空位浓度的最大差值△1[C] △1[C]=[C-[Cn=2[Co]ogT(9-11) 由(9-10)和(9-6)式,可得到颈表面与颗粒内部之间,空位浓度差△2C] A2[C]=[C]-[Co]=[Co]o Q/kT (9-12) 由以上计算可见在颗粒不同部位空位浓度不同,颈表面张应力区空位浓度大于晶粒内部,受 压应力的颗粒接触中心空位浓度最低,空位浓度差是自颈表面到颗粒接触点大于颈表面自颗 粒内部。因此,扩散首先从空位浓度最大部位(颈表面)向空位浓度最低部位(颗粒接触点) 进行,其次是由颈部向颗粒内部扩散。空位扩散即原子或离子的反向扩散。因此,扩散传质 时,原子或离子由颗粒接触点向颈部迁移,达到气孔填充的效果 如下图9.8所示为扩散传质途径,由图可见扩散可以沿着颗粒表面进行,也可以沿着两颗 粒之间的界面进行或在晶粒内部进行,分别称为表面扩散、界面扩散和体积扩散。扩散的终 点是颈部
烧结初期物质的迁移路线(箭头表示物 质扩散方向) (3)扩散传质初期动力学方程 在烧结初期,表面扩散的作用较显著,此时坯体内有大量连通气孔,表面扩散使颈部填充 和促使孔隙表面光滑和气孔球形化。在烧结初期,颈部增长速率为: 1601D 在扩散传质时除颗粒间接触面积增加外,颗粒中心距逼近的速率为: △F△L SD (9-14 如图9-9所示为氟化钠和氧化铝的烧结收缩曲线,实验数据表明颗粒间接触部位(xr)随时 间的1/5次方而增长,坯体的线收缩(△LL)正比于时间的25次方。这证实了方程(9-13) (9-14)的正确性。 习 Al,O3 05 Al2O31300℃ 0.002 1000 时间( ,时间(m 图9-9NaF和AlO3试块的烧结收缩曲线 (4)工艺控制因素 1)烧结时间:由于xr∝tl/5,△LL∝≤t2/5,由图9.9可见,致密化速率随时间增长而稳定下 降,并产生一个明显的终点速度。由扩散传质机理可知,随细颈部扩大,曲率半径增大,传
质的动力—空位浓度差遂渐减小,因此以扩散传质为主要传质手段的烧结,用延长烧结时间 不能达到坯体致密化的目的。 2)原料的起始粒度:由方程(913)可知,xr∝r3,即颈部增长与粉料粒度的3/5方成正 比。如图9.10所示,为颗粒尺寸对材料烧结的影响 3)烧结温度:如图9.11可见,升高温度可以加快烧结过程的进行。 1150℃ 0 0050.100.150.20175 10 图9-10颗粒尺寸对烧结的影响图9-11A1O3在烧结初期的收缩率 4、烧结中期动力学方程 烧结进入中期,颗粒开始粘结,颈部扩大,气孔由不规则形状逐渐变成由三个颗粒包围的 圆柱型管道,气孔相互连通,晶界开始移动,晶粒正常生长,这一阶段以晶界和晶格扩散为 主,坯体气孔率降低为5%,收缩达80%90%。 经过初期烧结后,由于颈部生长使球形颗粒逐渐变成多面体形。为此,科布尔( Coble)提 出十四面体模型,十四面体顶点是四个晶粒交汇点,每条边是三个晶粒的交汇线,相当于圆 柱型气孔通道,成为烧结时的空位源,空位从圆柱形空隙向颗粒接触面扩散,而原子反向扩 散使坯体致密。 Coble根据十四面体模型确定烧结中期坯体气孔率(Pe)随时间(t)变化的关系式: lOrD Q2y P=K30-) (9-15) 式中,L-圆柱形空隙的长度,t烧结时间;t烧结进入中期的时间,由上式可见,烧结中 期气孔率与时间t成一次方关系,因而烧结中期致密化速率较快 5、烧结后期动力学关系 烧结进入后期,气孔已完全孤立,气孔位于四个晶粒包围的顶点,晶粒已明显长大,坯体 收缩达90%-100%,由十四面体模型来看,气孔以由圆柱形孔道收缩成位于十四面体的24 个顶点处的孤立气孔,根据此模型 Coble导出后期气孔率为
67D ns P (9-16) 2KTL 上式表明,烧结中期和后期并无显著差异,当温度和晶粒尺寸不变时,气孔率随烧结时间线 性的减少。如图9.12所示,为A1O3烧结至理论密度的95%以前,坯体密度与时间近似呈 1000 时间(m 图9-12A12O3烧结中后期坯体致密化情况 10.3液相烧结传质机理 10.3.1液相烧结的特点 凡有液相参与的烧结过程称为液相烧结。液相烧结与固相烧结的共同点是烧结的推动力都 是表面能。烧结过程也是由颗粒重排、气孔填充和晶粒生长等阶段组成。不同点在于:由于 流动传质比扩散传质快,因此液相烧结致密化速率高,可使坯体在比固态烧结温度低得多的 情况下获得致密的烧结体 10.3.2流动传质 (一)、粘性流动 在高温下依靠粘性液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程。在高温 下,依靠粘性液体(熔融体)岀现牛顿性流动而产生的传质称为粘性流动传质(或黏性蠕变 传质)。 1、传质模型: 如图93(B)所示,为弗伦克尔提岀的粘性流动烧结模型,模拟了两个粉末颗粒烧结的 早期粘结过程。在高温下物质的粘性流动可分为两个阶段:首先是颗粒接触面积增大,颗粒 粘结直至孔隙封闭,然后是封闭气孔的粘性压紧,残留闭气孔逐渐缩小。 2、传质动力学方程: 从表面积减小的能量变化等于粘性流动消耗的能量出发,弗伦克尔导出颈部增长公式
r=(3y/2n)2r12 式中,r为颗粒半径,x为颈部半径,n为液体粘度,γ为液气表面张力,t为烧结时间。 由颗粒间中心距逼近而引起的收缩是 △VV=3△LL=9yt4n (9-18) 上式说明收缩率正比于表面张力,反比于粘度和颗粒尺寸,以上两式仅适用于粘性流动初期 的情况 随着烧结过程的进行,坯体中的小气孔经过长时间烧结后,会逐渐缩小成半径为r的封闭 气孔。这时,每个闭口孤立气孔内有一个负压力等于2Y/r,相当于作用在压块外面使其致 密化的一个相等的正压。在此基础上,麦肯基( L. K. Mackenzie)等推导了带有相等尺寸的孤 立气孔的粘性流动坯体内的收缩率关系式: d/dt=k(1-0)23013 (9-18) 式中θ为相对密度,k为常数,n为单位体积内的气孔数 在此基础上,导出了适用于粘性流动传质全过程的烧结速率公式 de/dr-3 如图9.13所示,为钠-钙-硅酸盐玻璃的致密化过程,由图可见,实验数据与方程计算结果吻 合很好,这说明以上方程的正确性。 685 635 0 时间(h) 图9-13钠-钙-硅酸盐玻璃的致密化 3、烧结参数: 1)原料起始粒径,颗粒尺寸从10μm减小至1μm,烧结速率增大10倍。 2)粘度,一个典型的钠钙硅玻璃,温度变化100℃,粘度约变化1000倍,可以采用加入液 相粘度较低的组分来提高烧结速率 3)表面张力,有以上动力学公式可见,表面张力越大,坯体致密化速率越快 10.3.3塑性流动
