2.材料中的晶体结构 在空间点阵中,原子(离子)被抽象成几何点。 在晶体结构中,一般将原子或离子看成具有一定大小的球体。〔钢球密堆模型—等径 不等径球体) 原子半径或离子半径:在原子(离子)中,绕核运动的电子在空间形成一个电磁场,其 作用范围可看成球形,认为是原子(离子)的体积,球的半径即为原子半径或离子半径。 原子(离子)有效半径:原子(离子)在晶体结构中处于相接触时的半径。(引斥平衡) 对于金属单质晶体:有效半径为两相邻原子中心距之半r 离子晶体:一对相邻接触正负离子的中心距,即为二者离子半径之和r++r 共价晶体:两相邻键原子的中心距,即为二原子共价半径之和r1+r2 2.1纯金属的晶体结构 2.1.1典型金属的晶体结构 金属晶体中的结合键—一金属键,无方向性、饱和性、使大多数金属晶体都具有排列紧 密、对称性高的简单结构。 常见的有:面心立方(A1或fcc)y-Fe、Al、Cu、Ag、Ni 体心立方(A2或bcc)a-e、Cr、V、Mo、W 密排六方(A3或hcp)Mg、Zn、a-Ti、aCo 2.1.2点阵常数 晶胞的棱边长度a、b、c,原子半径为r,则 a=2√2r 以hc·p为例:按此计算ca=1.63,而实际金属的轴比常偏离此值,说明等径刚球只 是近似假设,实际上,原子半径随原子周围邻近的原子数,结合键的变化而变 2.1.3晶胞原子数N N:属于1个晶胞的原子个数 计算方法:位于晶胞角上的原子,1/8属于该晶胞 位于晶胞棱上的原子,114属于该晶胞 位于晶胞内部的原子,完全属于该晶胞 8×-+6 12×-+2×-+3 2.1.4配位数和致密度 晶体中原子排列密度程度与晶体结构类型相关,为定量表示其致密度情况采用两参数。 (1)配位数CN 配位数是晶体结构中任一原子周围最近邻且等距的原子数 由于任意原子周围环境相同,取一参考原子计算即可 CN
12(c/a=1.633) 注:CN有体配位数与面配位数,上述是体配位,面配位是针对某一晶面上的原子而言 {111}的 bcc{110}的CN=4 (2)致密度K 体致密度是晶体结构中原子体积占总体积的百分数 以一个晶胞计算,K 式中:n—晶胞原子数 单个原子体积;一单胞体积 Keec = 74% Kbc.c = 68% 74%(c/a=1.633) 面致密度:某一晶面内原子所占面积与总面积之比。 密排面:某一晶体结构中面致密度最大的晶面。 对于fc为{11};bcc为{110};hcp为0001 密排方向:fcc为;b.cc为<111 密排方向总是存在于密排面之中 2.1.5间隙 晶体结构中,由于原子视为刚球,不可能充满整个空间,原子之间必有间隙,在分析晶 体结构的间隙时,要明确间隙的种类、大小、位置、数目。 对于等大球体(等径)紧密堆积中,存在两种空隙 四面体间隙:有4个原子围成,4个原子中心的连线构成 八面体间隙:有6个原子围成,6个原子中心的连线构成 (1)fcc结构 八面体间隙rB= 24 四面体间隙rB √333√2 (2)bcc结构 八面体间隙 四面体间隙 位置:面心和棱心 001}上 数目 个 12个 大小 B/rA=0.155 rp/rA=0291 注意:不论是fcc还是bcc,小原子要溶入晶格,总是存在于八面体间隙。 (撑开2个原子做功<撑开4个原子做功)耗能低 (3)hcp结构 对于ca=1.633,其间隙的种类、大小、数量与fcc一致,只是间隙中心的位置有 所不同 2.1.6原子的堆垛方式(顺序)晶面排列的周期性 于晶体排列的周期性,可以把三维晶体看成二维的原子面一层层堆垛而成的。 fc结构和hcp结构有很多相似之处:它们的配位数CN、致密度K相同、间隙种类
大小、数目相同。但它们是两种不同的晶体结构。解释其原因是因为二者的晶面堆垛顺序不 同 堆垛顺序:某一原子面堆垛的周期规律 fc、b.c.c、hcp三种晶体结构中均有一组原子密排面和原子密排方向,各种原子密排 面在空间沿其法线方向一层层平行堆垛即可构成上述三种晶体结构 fc中{111}和hcp中{000}晶面上的原子排列情况完全相同。 hcp中原子密排面{0001}的堆垛顺序是ABAB fc中原子密排面{1}的堆垛顺序是 ABCABC 两种堆垛方式虽然不同,但都是最緊密排列,故K、CN同 2.1.7多晶型(同素异构)转变 周期表中,大约有40多种元素具有2种或2种以上的具体结构 当外界条件(T、P)改变时,元素的晶体结构可以发生转变,金属的这种性质称为同 质多晶型性,这种转变为同素异构转变。 ②纯Fe高压下- Fe h.c.p ③当晶体结构改变时,其性能(V、强度、塑性、导电性等)往往发生突变。 2.2离子晶体的结构 陶瓷材料中的晶相大多属于离子晶体(还有共价晶体)。 离子晶体是由正负离子通过键按一定方式堆积起来而形成的。 离子键具有饱和性(键结合力大),离子晶体有高硬度、强度、熔、沸点 离子晶体的特征很大程度上取决于离子的性质及其排列方式。 2.2.1离子半径、配位数CN、配位多面体 (1)离子半径 般讲离子在晶体中的接触半径即晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正、负离 子半径之和。 注意:离子半径的大小并非绝对的,同一离子随着价态和配位数的变化而变化。 正负离子半径比:r/r (2)配位数CN 相对单一原子晶体来讲,离子晶体的配位数涉及正负离子 配位数CN:离子晶体中,某一参考离子,其周围异号离子的数目为该离子的配位数 记为CN。 以NaCl晶体为例: 单考虑 cl fcc CN(Cl-) Na fcc CN (Na)=6 CI移动a/2与Na重合,Na离子移动a2同样与C重合。 正、负离子的配位数多少与离子半径之比有关r (3)配位多面体 离子晶体由正、负离子堆垛而成,一般情况下r>r 离子晶体看成是负离子堆积成骨架,正离子填充于间隙中,为降低能量,正负离子尽可 能密排 负离子作不同堆积时(fcc、b,c,c等),可以构成形状不同、数目不等的空隙一一四面 体间隙、八面体间隙。 离子晶体结构中,与某一个正离子成配位关系而邻接的各个负离子中心联线所构成的多 面体称配位多面体
同样负离子周围也存在正离子构成的配位多面体 配位多面体是离子晶体的基本结构单元。(离子晶体的整体结构由这些结构单元组合而 成) 正离子配位数,取决于rr-,CN(+)确定了,其配位多面体的形状也就确定,结构 单元已知则晶体结构也就可知了 了解晶体结构:r→CN→配位多面体→结构特点 2.2.2离子晶体的结构规则一一鲍林规则 离子晶体的结构主要取决于正负离子如何结合在一起,同时又能具有最大的静电引力和 最小的静电斥力 晶体结构中的离子排列属于能量最低状态,不同排列之间的能量差别一般很小 鲍林提出了五条规则,成功地解释了大多数离子晶体结构,其规则也就是决定结构单元 自身特性及结构单元之间连接方式地规则 (1)第一规则负离子配位多面体规则 晶体结构中每一个正离子周围的负离子形成一个配位多面体,正负离子间的平衡距离 取决于离子半径之和,正离子配位数则取决于正负离子半径比。” ro=r++r-r/r→CN(+ r大于定临界值,正离子不可能与周围所有负离子接触 当CN一定时,只有r>某一临界值才稳定。 晶体结构中负离子周围存在正离子构成的配位多面体,其临界半径比同样控制着CN (-),因为一般情况下r>r+,故一个结构的临界半径比通常是由正离子周围的负离子配位 情况来决定 例:①NaCl晶体 可看成由6个C!构成的正八面体结构单元连接而成 Na位于正八面体中心 配位多面体记为NaCl(钠氯八面体或配位多面体),其中6为配位数,5为多面体 价数,负5价。 ②已知rsa+=0.041mm,rox=0.140nm,判断它们构成何种配位多面体 解:∵:rr=0.29∈(0.225-0414) ∵CN(Si4)= 配位多面体为正四面体,即:硅氧四面体[SO4 (2)第二规则 这一规则是计算晶体中局部电中性的基础。 我们把正离子的价电子数(电价、电荷)除以它的配位数所得的商值称为正离子给予一 个配位负离子的静电键强度S “在稳定的离子晶体中,每个负离子的电价等于或接近等于与之最近邻各正离子静电键 强度的总和。” Z Z=>Si CN(+) 故离子配位数与电价关系 CN(-)CN(+)
在一个离子晶体中,一个负离子必定同时被一定数量的配位多面体共有 例:①NaCl结构 CN(-)=6Cl为所有配位八面体共享的一个多面体的顶角 CN(十)=6每个CⅠˉ的1价负电荷被键强度为1/6的6个Na-Cl键所抵消,结构 的位能处于最小值,虽晶格能相当大,但NaCl晶体结构是最稳定的 ②尖晶石MgA20中 0周围最近邻的是1个Mg2、3个A13,同时0是1个配位四面体[M0]和3个配位八面 体[A0]共用顶角,于是1个0离子的2价负电性被键强为2/4的1个Mg-0键与键强度 为3/6的3个A10键所抵消。 此规则进一步确定正离子的配位多面体之间的相互关系。 (3)第三规则直接规则(能量规则) “在配位结构中,两个配位多面体以共棱特别是共面方式存在,会降低结构的稳定性, 对于电价高、配位数小的正离子尤为显著 此规则是从几何角度考虑,多面体中的阳离子之间距离按共角、共棱、共面依次∵,而 共间的斥力则。 Si-0四面体,一般只有共顶方式连接。 般规律:配位数4,配位多面体为四面体,点连接 配位数6,配位多面体为八面体,棱连接 配位数8,配位多面体为立方体,面连接 两配位多面体在空间连接,按能量最低 (4)第四规则 “在含有不同正离子的晶体中,电价高而配位数小的正离子,不趋向于相互共有的配位 多面体要素。” 该规则是第三规则的延伸,多种正离子存在,其配位多面体尽可能互不相连,被其它正 离子的配位多面体隔开,若连则共角连 正离子对之间的斥力按电荷数的平方/,同时配位多面体中正离子之间的距离随CN 而 (5)第五规则节省规则 “在同一晶体中,本质上不同组成的结构组元的数目趋于位数最少,因为不同尺寸的离 子及配位多面体有效地堆积成一个单一结构十分困难。” 2.2.3典型的离子晶体结构 离子晶体的结构多种多样,对于二元离子晶体,按不等径刚球紧密堆积理论,可归为 种基本结构类型。 对晶体结构的描述通常使用以下三种方法 ①配位多面体及其连接方式:配位多面体→晶胞结构 ②坐标系:给出单胞中种各质点的空间坐标 ③球体密堆方式:一种离子紧密堆积方式及另一种离子填充间隙情况。 (1)NaCl型(AB型) 晶体结构立方晶系 点阵类型面心立方 CN(+)=CN(-)=6Z=4配位多面体为正八面体 描述:①八面体以共棱方式连接而成 ②C1(000(-0)(0--)
Na(00-)(-00) 222 ③C1按立方密堆积,Na+位于八面体间隙中 属于NaCl型晶体有:Mg0Ca0 TiN Fe0Mn0等 (2)CsC1型(AB型) 晶体结构立方晶素 点阵类型简单立方 CN(+)=CN(-)=8Z 配位多面体为立方体 描述:①立方体以面接触连接 ②C1-(000) l11 ③C1ˉ按立方密堆积,Cs+占据立方体间隙 属于CsC1型的晶体有: CsBr Cs l等。 (3)B-ZnS(闪锌矿)型(AB型) 晶体结构立方晶系 点阵类型面心立方 CN(+)=CN(-)=42=4配位多面体为四面体 S位于面心立方结点位置,Zn交错分布1/8晶胞体心位置(体对角线1/4处 描述:①四面体以共顶方式连接 ②见书 ③S2按立方密堆,Zn2交叉分布在四面体间隙中,填充1/2空隙 (4)a-ZnS(纤锌矿)型(六方ZnS)(AB型) 晶体结构六方晶系 点阵类型六方点阵 s2位于六方结点位置,Zn2沿子轴移动1/3结点位置 CN(+)=CN(-)=4Z=2配位多面体四面体 描述:S2ˉ按六方密堆Zn2填充1/2空隙 实际上是正、负离子各自形成的密排六方点阵穿插而成 其中一个点阵相对另一个点阵沿C轴位移1/3 (5)CaF2(萤石)型(AB2型) 晶体结构立方晶系 点阵类型面心立方 Ca2+位于面心立方的结点位置,F位于立方体内8个小立方体中心 CN(+)=8CN(-)=4 正离子的配位多面体为立方体 正离子按立方紧密堆积排列,负离子填充全部四面体空隙 注意:若按规则的面接触堆垛,则CN(+) CM(-)1同csC1型,显然不正确,多CN(+) 4/8 CN(-) =1/2,仍然呈面接触,但空一个连接 描述:①Ca2+位于立方体中心,F位于立方体角顶,立方体之间以共棱连接。 见书 Ca2按立方紧密堆积,F全部填充四面体空隙
注:由于八面体空隙未被填充,8个Fˉ之间有空间,为F离子扩散提供条件。 萤石结构中,存在负离子扩散机制。 还存在一种结构与萤石完全相同,不同的是“+”“一“离子位置互换,称之为反萤石 结构 属于萤石结构的晶体有:BaF2、ZrO2等 属于反萤石结构的晶体有:Li0、Na-0、KO等 (6)TiO2(金红石)型(AB2型) 晶体结构四方晶系 点阵类型简单四方 Ti离子位于简单四方的结点位置,体中心的Ti自成另一简单四方点阵;0离子位 于晶胞中一些特定位置上。 CN(+)=6CN(-)=3 正离子的配位多面体为八面体。 描述:详见书图 Ti-0八面体的共棱方式排成链状 晶胞中心的饱和四角的链排列方向相差90 链与链之间是八面体的共顶相连。 (7)a-A1203(刚玉)型 (AB3型) 刚玉晶体属三方晶系 其结构可看成:0离子按刘方紧密堆积排列ABAB A1离子填充于2/3的八面体间隙 CN(+)= 4 正离子的配位多面体为八面体 考虑电价平衡,八面体间隙正离子只占2/3 A1离子的分布按一定规律(见书) (8)复合氧化物结构 ① Catio3钙钛矿(ABO3) 存在大的正离子 大的正离子、负离子一起形成密堆结构,小的正离子填充空隙 ②MgA101尖晶石(ABO) 正尖晶石(正型) 倒反尖晶石(反型) 2.3共价晶体的结构 共价晶体是由同种非金属元素的原子或异种元素的原子的共价键结合而成的无限大分 子,由于晶体中粒子为中性原子(原子晶体),共价键具有饱和性与方向性。 ①一个原子的共价键数目最多CB=8-N,N—一原子最外层电子数 般CB=C ②共价晶体中,原子的一定的角度有邻接,各键之间有确定的方位,故共价键有强烈的方 向性 由于上述特点,共价键晶体中原子的配位数CN小于离子晶体和金属型晶体CN。 共价键晶体具有髙强度、高硬度、高熔、沸点,结构比较稳定 典型的共价晶体有金刚石(单质型)、ZnS(AB型)和SiO2(AB2型)三种。 例:①已知:Mg0、Cr20、K0的正、负离子半径为Mg2+=0.015nmCr3+=0.064nm K+=0.133nm、02=0.140nm
计算:正负离子的CN ②分析Fe0晶体结构 解:∵r/r-=0.54∴CN(+)=6正离子的配位多面体为八面体 又∵Z(+)=Z(-)=2 CN(+)=CN(-)=6且配位多面体为八面体 FeO晶体结构属NaC1型,0按立方密堆积,Fe"位于八面体间隙中。 2.4硅酸盐晶体结构 硅酸盐晶体是构成地壳的主要矿物(地壳的大部分是由硅石和多种硅酸盐组成,氧和硅 是地区中最丰富的两种元素)。 硅酸盐晶体种类繁多,是陶瓷、耐材、水泥、玻璃等工业的主要原料 2.4.1硅酸盐晶体的结构特点 硅酸盐晶体中,除了Si和0以外,组成中还有: 各种阳离子:多达几十种,Mg、A1、Ca2、Na'等等 附加阴离子:F、C1、OH等 结晶水和吸附水 所以,硅酸盐晶体的结构是非常复杂的。 硅酸盐的基本结构单元是Si和0离子配位形成的[SiOJ]四面体(硅氧骨干)。Si位于 四面体中心,0位于四面体角顶,四面体的组成形式决定了结构 由于Si-0原子之间的平均距离小于正负离子半径和,说明Si-0原子之间的结合不只 是离子键,还有一定的共价键成分(一般视为各占50%),因此,[SiO]结合很牢固 硅酸盐晶体结构中Si离子之间不存在直接的键,键的连接是通过0离子实现的。形 成Si-0-Si键或Si-0-M-0-Si键(M为金属离子)。 [SiO可以是互相孤立地在结构中存在,也可以通过共顶点互相连接,不会共棱更不会 共面连接。(每个氧最多只能被2个[Si0]共有)会形成多重的四面体配位群 共顶点连接,中心的氧原子被每一个四面体单元所共用,成为一个氧桥。硅氧四面体每 计算表明:si-0-si结合键在氧上的键角接近10° 个角顶上的氧可以与另一个四面体连接,最多可形成4个氧桥 硅酸盐结构中的A离子与0离子即可形成铝氧四面体,也可形成铝氧八面体 2.4.2硅酸盐结构分类 按照[Si0]在空间的组合情况(在空间发展的维数),将其分为:岛状、组群状、链状、 层状、架状结构 (1)岛状结构 结构中[Si0]以孤立状态存在,[Si0]之间没有共用的氧。 [SiO]中0为-2价∴单个[Si0]为-4价即[SiO] Si:0=1:4 四面体有可能和其它正离子(金属离子)键合而使化合价达到饱和,形成由孤立[Si0 构成的稳定结构。 典型的硅酸盐有:镁橄榄石MgεSi-0、锆英石zrSi0.。(离子键相连接,键合力强且各 方向相差不大,较高硬度,结构稳定) (2)组群状结构 结构中[Si0]通过共用氧(桥氧)相连,形成2、3、4、6个硅氧四面体组群。(两个成 对连接或3个、4个、6个连接成封闭环)。组群之间由其它阳离子按一定的配位形式连接。 若把组群看成一个单元,这些单元就像岛状结构一样孤立存在。 络阴离子、硅氧骨干有
双四面体:2{--02}=[si2OS:O=2:7=1:3.5 2个[Si0]间有一个0共用 三方环:3{SO]-2×02-1=S2O3 四方环:4[sOy-2×o2-)=s:Ony 六方环:6{S,-2×O2-)=SO3[so间彼此共用2个0 构成平面孤立环 典型硅酸盐有: Si:O=1:3.5硅钙石 Cassi,o、镁方柱石 Ca MgSi20 Si:O=1:3绿宝石BeAl2[Si0]、堇青石Al3(Mg,Fe)[SiA10] (3)链状结构 结构中大量[SiO]通过桥氧共顶连接成在一维方向无限延伸的链,链与链之间通过其它 阳离子按一定配位关系连接起来 有两种形式:单链、双链 结构单元分子式[SO32 2[SO]-202-}=[Si2O 结构单元分子式[SO1。m (4 SiO 502-}=[si,O Si:O=1:2.75 单链结构又可按一维方向的周期性分为1、2、3、4、5、7节链。(2节常见) 单链以[Si0]彼此共用两个顶点,连接成无限长链。每一四面体其余2个氧离子仍具有 1价(活性氧),借此与存在于链间的金属阳离子相维系。(0离子其中之一与A1离子 用-1价,余-1价) 单链中Si:O=1:3 典型为辉石族矿物:透辉石CaMg[Si0、顽火辉石Mg[Si20] 双链是由两个单链平行连接而成,或者看成是单链通过一个镜面反映成双而得。 以两节单链合成的双链为例,注意,有的[SiO]彼此共用2个角顶,有的则共用3个角 Si:O=1:2.75 典型为角闪石族矿物:透闪石CaMs[SiOn]2(OH)2其中2个(OH)附加阴离子起 着补充阴离子根中的0离子到12。 单链与双链结构中,链上及链间的键合形式有很大的不同。链上是键合很强的极性共价 键,而链间是离子键。因此,链状结构硅酸盐在不同方向上的性质是不同的,受外力作用时, 解理易在链间发生,且解理面有一定的角度。单链的链较窄,解理面夹角87°:双链较宽, 夹角124°。 (4)层状结构
结构中大量底面在同一个平面的[Si0],通过在该平面上共顶连接而成的具有六角对称 的二维结构——[Si0层 在硅氧层中,处于同一平面的3个0离子都被Si离子共用,这3个氧都是“桥氧”,电 荷达到平衡。 另一个顶角上的氧,负电荷未达到平衡,称“自由氧”,它将与层外的阳离子相连,在 空间也排列形成六边形网络 结构的基本单元是On Si:O=1:2.5 自由氧一般和2价、3价阳离子相连,构成八面体。CN(+)=6Mg"、A1、Fe"、Fe 由于自由氧形成六边形网络,所以,八面体也连成六边形网络。有两种连接方式: 八面体:八面体中0只被2个阳离子所共有。A1-0 2个3价阳离子,1个Si,保持电价平衡。2×+1× 6 三八面体:八面体中0只被3个阳离子所共有。Mg 3个2价阳离子,1个Si,保持电价平衡。3×=+1×-=20 上述2种连接方式均有一些0不能被Si共有,故0离子多余的-1价由(OH)离子 来平衡。所以,层状结构中晶体化学组成中都有(OH)ˉ离子出现 层状结构基本单元应包括硅氧层和含有氢氧的八面体层。 连接方式:1:1型(两层型)——1层四面体+1层八面体 1型(三层型)——2层四面体夹1层八面体 单层结构,层与层之间是靠弱的范德华力键合,故该结构能在层与层之间发生解理。(滑 石,受外力作用,沿层面滑动,称固体润滑剂) 个层内的八面体层和四面体层之间由于不同的阴离子空间和两个不同类型原始层之 间的失匹配而有应力存在,这种应力通常使单层或双层硅酸盐以细晶形式存在。 典型具有一个方向的极完全解理的片状硅酸盐矿物 2:1型滑石Mg[Si00](0 A1→Mg 2:1型叶蜡石Al2[SiO1o](OH) 1:1型蛇纹石Mg[siO](OHsA1→Mg 1型高岭石A1:[SiOo](OH)s 2:1型白云母KA12[AlSi00](0H)2A1置换部分[siOJ中的si,结构中出现多余负 电荷,由K平衡。 (5)架状结构(网络状) 结构中每个[Si0的4个角顶都与相邻的[SiO]连接,构成三维空间连续延伸的网络结 构——架状骨架 结构中每个[Si0四面体的0离子全部都被共用 nSi Sio 为Si-0结构,结构单元[SOA2]0,化学式Si0 石英及其变体属于架状结构。 说明: ①石英在不同热力学条件下有不同变体,其中3个主要变体为a一石英、a一鳞石英、 a-方石英。(a-β-y高温一低温;石英一鳞石英一方石英低温一高温)
