6相平衡 6.1基本概念 (1)相平衡 是研究一个多组分(或单组分)多相体系的平衡状态如何随影响平衡的因素(温度、压力、组 分浓度等)变化而变化的规律。 (2)体系(系统): 选出来作为研究对象的物质集团称为体系。体系以外的一切物质都称为环境。 例:在窑中烧制陶瓷制品。 把制品作为研究对象,即为体系:窑炉、窑具、气氛等均为环境。 如果研究制品与气氛的关系,制品和气氛为体系,其它为环境。 所以,体系是人们根据实际研究情况而确定的 (3)相: 体系内部具有相同的物理与化学性质的完全均匀部分的总和称为相。 材料中具有同一聚集状态、同一结构和相同性质的部分) 相与相之间有相界,越过界面时性质发生突变。 材料的性质与各组成相的性质、形态、数量有关 例:水和水蒸汽共存时 组成同为HO,但其物理性质完全不同,是两个不同的相。 几点说明: (1)一个相在物理与化学性质上是均匀的,这里的均匀是指一种微观尺度的均匀,但并不是说 一个相只含有一种物质 例:①水和乙醇混合溶液 二者能以分子形式按任意比例互溶,混合后成为各部分物理与化学性质完全均匀的体系,虽含 有2种物质,但整个体系只是一个液相 ②水和油 由于不互溶,出现分层,二者之间存在界面,各自保持自身性质,为2相体系 (2)一种物质可以有几个相,相与物质的数量多少、是否连续无关。 例:①水有气、固、液3相 2)水中有许多冰块,所有冰块的总和为一相(固相) (3)体系中的气体,因为能够以分子形式按任何比例互相均匀混合,如果在常压下,不论多少 种气体都只可能有一个气相。 例:空气中含有多种气体:氧气、氮气、水蒸汽、二氧化碳气等,但它只是一相。 4)体系中的液体,纯液体是一个相,混合液体视其互溶程度而定。能完全互溶形成真溶液的 为一相;出现液相分层的则不止一相。 (5)体系中的固体,经常遇到下列情况 ①形成机械混合物 几种物质就有几相 ②生成化合物
新的化合物即为一种新相 例:Al2O3-SiO2系生成莫来石A3S2CaO一SiO2系生成硅酸二钙C2S ③形成固溶体 几个组分间形成的固溶体算一个相 ④同质多晶 几种变体即有几个相 例:石英多种变体石英、方石英、鱗石英(T)α、β、γ(T) 总之,气相只能是一个相,不论多少种气体混合在一起,都一样形成一个气相:液体可以是 个相,也可以是2个相(互溶程度有限时);固体如果是连续固溶体为一相,其它情况下,一种固体 物质为一相。 个体系中所有相的数目称为相数,符号P 体系有:单相、二相、三相等。大于二相称多相体系。 (4)组元 体系中能单独分离出来并能独立存在的化学均匀物质称为组元,简称元 组成材料最基本的独立存在的物质、体系中不再进一步化学分解的最小物质,可以是纯元素 化合物。) 例:NaCl水溶液中有NaCl和H2O2个组元,而Na+、C!、OH、H不是组元 决定一个相平衡系统的成分所必须的最少组元称独立组元。其数目称为独立组元数,符号C 有几个独立组元的体系称为几元系 单元系:只要一种组元的体系。H2O、SiO2 多元系:有两个或两个以上组元的体系。A2O3-SO2、MgO一Al2O3-SO2 注意: (1)体系中不发生化学反应时,独立组元数=组元数 例:砂糖+砂子 2)体系中发生化学反应时,存在反应平衡式,有反应平衡常数K 例:n个组元,存在一个化学平衡,则(n1)个组元的组成是任意的,余下的一个则由反应平衡常 数K确定,不能任意改变。也就是说,独立组元数=组元数 通式:独立组元数=组元数一独立化学平衡关系式数 例:CaCO3的加热分解,CaCO3=CaO+CO2 独立组元数=2,习惯上称为二元系,可在3种物质中任选2种作为独立组元 (3)硅酸盐系统常以氧化物作为系统的独立组元。 例:AO3-SO2、MgO一Al2O3-SiO (5)平衡 就是不发生变化。是一个相对概念 同相内部,一部分与另一部分之间的平衡 异相之间,某一相与其他相之间的平衡 平衡过程: 在变化过程中,若状态始终非常接近平衡状态 单相平衡态: 所有物理化学性质均不随空间坐标变化,又不随时间变化的状态 (6)状态: 体系物理化学性质的综合表现。 状态函数
某一物理(化学)量Ⅳ满足W=f(状态),W称状态函数 (函数y=f(x),自变量是状态,函数就是状态函数。) 当体系选定后,用于描述体系性质的物理化学量有:温度T、压力P、体积V、浓度c等,这些 均是状态函数 说明: 并非所有的物理(化学)量都是状态函数 例如功和热量,它们取决于状态变化的过程,而与状态本身无关,是过程函数 (6)稳定: 与平衡紧密相关,非平衡相必不稳定。 平衡相分为 ①稳定平衡:某种扰动不足以破坏平衡状态,这种平衡称稳定平衡 ②亚稳(介稳)平衡:平衡条件下(状态函数一定),某种干扰足以破坏平衡使体系状态发生变化。 介稳态是热力学不稳定的,处于高能状态,有转变为稳定状态的趋势,转变速度极为缓慢 应注意: 介稳态并不一定都是不利的,某些介稳态具有我们所需要的性质,人们有时创造条件有意把它 保存下来。 (7)相图 多相体系中,随着T、P、c变化,相的种类、数目、含量都相应的发生变化,变化情况可用几 何图形描绘,这个图形可以反映出该系统在一定组成、温度、压力下,达到平衡所处的状态,称为 相图 反映状态与相之间关系的几何图形一一平衡状态图 描写平衡状态下,体系状态或相的转变与影响平衡的因素(T、P、c)间的关系图解。 注意 不考虑时间t,即不管达到平衡状态所需要的时间 换言之:若T、P、c一定,可以通过相图来确定相的种类、个数、每一相的成分。 掌握相图对材料研究十分重要,掌握相平衡的基本原理、熟练地判读相图是必备的基本功。 6.2相图基本知识 (1)表示方法 相图的形式和种类很多,表示不同的状态。 有T-P、T-x、T一P一x、立体图、投影图等。 (2)相律 是讨论相图最重要的工具,是相图的数学表达。描述系统的组元数、相数和自由度之间关系的 法则。多相平衡体系的普遍规律。 在一定范围内,可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变量称为自由度。平衡系统 的自由度用f表示。 独立变量主要指组成(组分的浓度)、温度、压力等,一个系统中有几个独立变量,就有几个自 由度。 对于给定的相平衡系统,在保持系统中相的数目和相的状态不发生变化的条件下,并不是T、P 等所有的变量都可以任意改变
吉布斯相律: Gibbs rule f=c-p+2 式中:f一自由度 C—独立组分数(构成平衡物质所有各相组成所需的最少组分数) P一相数(平衡共存的相的数目 影响系统平衡的外界因素(T、P) 说明: ①影响系统平衡的外界因素包括:温度、压力、电场、磁场、重力场等,其数目用n表示,不 同情况下n值不同,视具体情况而定,一般情况下只考虑T、P。 ②不含气相或气相可以忽略的系统称为凝聚系统。压力这一平衡因素可以忽略。硅酸盐系统 般均属于凝聚系统 通常在常压下(P=latm)研究体系和应用相图,则相律为 虽然相图上没有特别明,应理解为latm等压相图,并且,即使P变化,只要变化不大,对系统 平衡影响不大。 ③由相律知,f越小,P越多。fmim=0p=c+1 ④成立条件:热力学平衡状态 使用限制条件:热量平衡一平衡共存的各相温度T相同 机械平衡一平衡共存的各相应力σ相同 化学平衡一平衡共存的各相化学势p相同 用范围:只能预测组元和相数目,不能明确类型和含量,不能预测反应速度。 6.3一元相图 在单元系统中所研究的对象只有一种纯物质,即独立组元数c=1 对于一元相图,为充分反映纯物质的各种聚集状态,压力仍为变量 f=c-p+2 f P 说明 单元系统中,只有一种纯物质,组成是不变的,自由度最多是2,表明2个独立变量为T、P。 一般用T-P图表示单元系统的相图,图中每一点对应着系统的某一个状态,称为状态点。 由相律知,f 2相数p不可能少于 3相平衡共存 (1)水的相图 相图由3条曲线构成,划分为不同相区 相图上的任意一点一一状态点,表示系统的一定平衡状态
aa线:水的蒸发曲线 ob线:水的升华曲线 oc线:水的熔融曲线 单相区f=2双变量系统P、T独立变化,保证单相存在 oa、ob、oc两相共存线f=1|两相平衡系统P、T改变一个,另一个随之变化, 保证二相共存状态 三相共存点f=0无变量状态P、T固定,保证此状态与时间t无关 P、T稍变,平衡状态打破(二相消失,单相存在) 相图用几何语言把一个系统所处的平衡状态直观形象表示出来 已知系统P、T→确定系统的状态点在相图中位置→系统所处的平衡状态(几相、几相共存 变化趋势) 例如:滑冰时,刀槽有水 P,S→L+S或S→L (2)纯铁的相图 b Fef.c.c915-1395℃ b 1395-1535℃C P/ h c 单一物质,状态、结构随P、T变化,P一定,结构随T变化,称同素异构转变。(多晶型、同 质多晶) (3)具有同质多晶转变的相图 ①具有稳定晶型 ②具有介稳晶型 品Ⅱ/液体 晶(高温稳定型) 〔低温稳定型 (4)具有双向、单向转变的相图 ①双向(可逆)转变形式 晶型转变温度t低于两晶相的熔点ta、tε,而且处在稳定相区之内。 ②单向(不可逆)转变形式 tn高于tn、tp,而且处在不稳定相区之内
(5)Si02系统相图 ①相图特征 6个单相区 二相平衡状态 方石英 3条晶型转变线 B方石英 4个三相点 -+8 级变体间的转变(石英、方、鳞) 级变体间的转变(a、B、Y) ②应用:硅砖的生产和使用 硅砖是用天然石英(β-石英)作原料经髙温煅烧而成 β-石英→a-石英→介稳α一方石英 方石英体积变化最大,鳞石英最小。 冷却时a-方石英 方石英 加入少量氧化铁和氧化钙作为矿化剂。 (6)ZrO2系统相图 ①相图特征 ZrO2的三种晶型:单斜、四方、立方。 四方 单斜→四方,转变快,伴有体积收缩。 2730 冷却过程介稳四方→稳定单斜,滞后现象 加入适量Ca0、Y03稳定剂 (四方ZrO2与其形成固溶体,冷却时无晶型转变和体积效应) ②差热曲线 ③热膨胀曲线 20040060080010001200cc) 200400600800100012000 6.4二元相图 元系统存在两种独立组分,独立组元数c=2。 相律:f=3 考虑系统为凝聚系统。f=C-p+1
