8 Heterogeneous catalysis 1.Characteristics of surface catalysis (1)Mechanism of reaction Langmuir (1921): 多相催化是通过被吸附物质之间的反应 而实现的。 Taylor (1926): 发生多相反应的必要条件之一是至少有 一种反应物分子被化学吸附。 A(g)+B( )diffusion.A(g)+B(g)+2S adsorption 一AS+BS_reaction PS desorption →Pg)+S diffusion P(g)+S
1. Characteristics of surface catalysis (1) Mechanism of reaction Langmuir (1921): 多相催化是通过被吸附物质之间的反应 而实现的。 Taylor (1926): 发生多相反应的必要条件之一是至少有 一种反应物分子被化学吸附。 A(g) + B(g) As (g) + Bs (g) + 2S AS + BS PS Ps (g) + S P(g) + S diffusion adsorption reaction desorption diffusion § 8 Heterogeneous catalysis
多相催化与表面化学吸附密切相关： (2)影响催化剂活性的因素复杂 催化剂活性的评定方法 k a= a A(催化剂比表面积) 稳定期 mproduct t·ncatalyst 成熟期 老化期 二 mproduct t. catalyst 催化剂寿命曲线
多相催化与表面化学吸附密切相关； (2) 影响催化剂活性的因素复杂 催化剂活性的评定方法 A0(催化剂比表面积） k a = catalyst product t m m = catalyst product t V m = 稳定期 a t 催化剂寿命曲线
影响因素： ①温度 9 T.:critical temperature To:optical temperature Te T。 T ②制备方法 ③分散度（多孔结构）
影响因素： ① 温度 Tc To Tc : critical temperature To : optical temperature ② 制备方法 ③ 分散度(多孔结构) a T
(3)催化剂表面是不均匀的，反应只发生在表面 少数特定的位置上-活性中心(active center) ①毒物的作用 4NH3+502 Pt-Rh 4N0+6H,0 1273K 混合气中含有10-7PH3,活性完全消失 ②吸附热随表面覆盖率增加而减小. ③表面的不同部位有不同的催化活性 a&0]+H 加CS2,反应(1)不进行，但反应(2)仍可进行
(3) 催化剂表面是不均匀的,反应只发生在表面 少数 特定的位置上-活性中心( active center) ① 毒物的作用 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O Pt - Rh 1273K 混合气中含有10-7 PH3 , 活性完全消失 ② 吸附热随表面覆盖率增加而减小. ③ 表面的不同部位有不同的催化活性 (C3H7 )2CO C6H5NO2 + H2 Pt 加CS2 ,反应(1)不进行,但反应(2) 仍可进行
④表面结构对反应性能的影响 +4H2 (六方结构) Pt,过量 CH; n-C6H14H2 +H2 (四方结构) _i-C6H14 (台阶结构) ⑤表面组成和价态对反应性能的影响 合成NH,催化剂的表面组成 元素 Fe K Al Ca 0 体相组成 40.5 0.35 2.0 1.7 53.2 表面组成（还原前） 8.6 36.1 10.7 4.7 40.0 表面组成（还原后） 11.0 27.0 17.0 4.0 41.0
④ 表面结构对反应性能的影响 n-C6H14 Pt, 过量 H2 +4H2 (六方结构) CH3 +H2 ( 四方结构) i - C6H14 (台阶结构) ⑤表面组成和价态对反应性能的影响 合成NH3催化剂的表面组成 元素 Fe K Al Ca O 体相组成 40.5 0.35 2.0 1.7 53.2 表面组成(还原前) 8.6 36.1 10.7 4.7 40.0 表面组成(还原后) 11.0 27.0 17.0 4.0 41.0
气固表面催化反应 一般来说，多相催化反应包括下面五个基本步骤： 1.体相的反应物向催化剂表面扩散； 2.反应物发生化学吸附； 3.吸附后的分子发生表面化学反应； 4.产物从表面上解吸； 5.解吸产物扩散到体相中
气固表面催化反应 一般来说，多相催化反应包括下面五个基本步骤： 1.体相的反应物向催化剂表面扩散； 2.反应物发生化学吸附； 3.吸附后的分子发生表面化学反应； 4.产物从表面上解吸； 5.解吸产物扩散到体相中
气固表面催化反应 1.扩散控制 2.吸附或脱附控制 3.表面反应控制 a.单分子反应 b.双分子反应 Langmuir一Hinshelwood机理 Rideal机理
气固表面催化反应 1. 扩散控制 2. 吸附或脱附控制 3. 表面反应控制 a. 单分子反应 b. 双分子反应 Langmuir－Hinshelwood机理 Rideal机理
表面反应控制 单分子反应AP r=k,04 近似认为A与P吸附都可迅速达到平衡 apa 0=I+apa+aPr k,·p4 r=I+apa+dPp
表面反应控制 单分子反应 A P s A r k = 近似认为A与P吸附都可迅速达到平衡 1 A A A P ap ap a p = + + 1 s A A P k ap r ap a p = + +
表面反应控制 讨论： k。·p4A r 1+ap+app 1.产物P吸附很弱，也即a'≈0 a.A吸附很弱或压力很低，r=k~p4为一级反应 b.A吸附很强或压力很高，r=k 为零级反应 c.A吸附及压力适当，r= ksapA 为分数级反应 1+p4
表面反应控制 1 s A A P k ap r ap a p = + + 讨论： 1.产物 P 吸附很弱，也即 a' 0 a. A 吸附很弱或压力很低， 为一级反应 A r k p = b. A 吸附很强或压力很高， r k = 为零级反应 c. A 吸附及压力适当， 为分数级反应 1 s A A k ap r ap = +
表面反应控制 k,·ap4 讨论： r= 1+ap+app 2.产物P吸附很强，而A吸附很弱也即a≈0 r=k.Pa Pp 3.产物P吸附很强，而A吸附也很强也即 k,·ap4 r= apa +app
表面反应控制 1 s A A P k ap r ap a p = + + 讨论： 2.产物 P 吸附很强，而A吸附很弱也即 a 0 A P p r k p = 3.产物 P 吸附很强，而A吸附也很强也即 s A A P k ap r ap a p = +