§4平衡电极电势和电池电动势 ·电池电动势等于两个电极电势的差值。 实验只能测得两个电极构成的电池的电动势 E,而无法测得单独电极的电极电势ε。 ·若选定一个电极作为标准，使其与任意其它 电极组成电池，测其电动势，就可得出各电 极的相对电极电势p。 ·利用两电极的相对电极电势，可以方便的求 得由它们组成的电池的电动势，E=p+一p-
§4 平衡电极电势和电池电动势 • 电池电动势等于两个电极电势的差值。 • 实验只能测得两个电极构成的电池的电动势 E，而无法测得单独电极的电极电势。 • 若选定一个电极作为标准，使其与任意其它 电极组成电池，测其电动势，就可得出各电 极的相对电极电势。 • 利用两电极的相对电极电势，可以方便的求 得由它们组成的电池的电动势，E= +－－
标准氢电极 镀铂黑的铂片浸入 H2-i aH+=1的溶液中并以 p=1p的纯氢气不断 冲击到Pt电极上。 H Pt(铂黑)H2(g,p=1p9Hf(aq,a=1) 规定：在任意温度下：0(H/H,)=0
镀铂黑的铂片浸入 aH+=1的溶液中并以 pH2=1p 的纯氢气不断 冲击到Pt电极上。 规定：在任意温度下： o 2 ( / ) 0 H H + = o Pt（铂黑）│H2 (g, p=1p )│H+ (aq, a+=1) o 标准氢电极
以标准氢电极作氧化极，即负极；而将待定的电极作 还原极，即正极，组成电池： (P)Hpm=1p)川H(aH=1)待测 然后用电位差计测量该电池的电动势，这个数值和符 号就是待测电极的氢标还原电极电势的数值和符号。 E=φ（待测）-φ(HtH2)=φ（待测）-0 =φ（待测） 例：H2(g,p)Ht(aq,a+=1)Cu2+(aq,acu)Cu (Cu/Cu)=E If E>0, (Cu2+/Cu)>0 E<0, (Cu2/Cw)<0
以标准氢电极作氧化极，即负极；而将待定的电极作 还原极，即正极，组成电池： (Pt) H2 (pH2=1p 0 ) | H+ (a H+=1)|| 待测 然后用电位差计测量该电池的电动势，这个数值和符 号就是待测电极的氢标还原电极电势的数值和符号。 例：H2 (g,p0 )│H+ (aq, a+=1)‖Cu2+(aq, aCu)│Cu 2 2 2 ( / ) If E 0, ( / ) 0 E 0, ( / ) 0 Cu Cu E Cu Cu Cu Cu + + + = ＞ ＞ ＜ ＜ E＝(待测)－0 (H+ /H2 ) = (待测)－0 = (待测)
饱和甘汞电极示意图 KCI溶液 Hg,Cl Ho
饱和甘汞电极示意图
电极的Nernst方程 电 池：Zn(s)Zn2+‖Cu2+Cu(s) 电化学反应：Zn(s)+Cu2+→Zn2+Cu(s) 由Nernst仿程：E=E_RTz) 2F RT =(o8-pa)-(5h R灯n 2 2F azn2*(a） =(p%- 2F ）-(p2n12m*- acu (a2) 2F azn2*(a) =P,一0 对于任一单个电极电势：”=0？ha() ZF a(OX) 此即电极的Nernst方程，注意活度商是还原态/氧化态
电极的Nernst方程 = + − − = − − − = − − + = − + + + + + + + + + + ) 1 ln 2 ) ( 1 ln 2 ( ) 1 ln 2 1 ln 2 ( ) ( ln 2 ( ) / ( ) ( ) ( ) / ( ) ( ) 1 2 2 2 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2 1 2 Zn a o Zn Zn Cu a o Cu Cu a Zn a o Zn Zn o Cu Cu a o Zn a F a RT F a RT F a RT F a RT a a F RT 由 E E Nernst方程： ( ) ( ) ln a OX a RE ZF o RT = − 此即电极的Nernst方程，注意活度商是还原态/氧化态. 电 池：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) 电化学反应：Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) 对于任一单个电极电势：
§5可逆电极的种类 (1)第一类电极（这类电极一般只有一个相界面） a.金属与其阳离子组成的电极 b.气体电极 (2)第二类电极（存在两个相界面） a.金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 b.金属氧化物电极 (3)第三类电极（组成电极的物质在同一相内） 氧化还原电极
§5 可逆电极的种类 ⑴第一类电极(这类电极一般只有一个相界面) a. 金属与其阳离子组成的电极 b. 气体电极 ⑵第二类电极(存在两个相界面) a. 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 b. 金属-氧化物电极 ⑶第三类电极(组成电极的物质在同一相内) 氧化-还原电极
M(s), M(s) MX(s) 不同种类的可逆电极 M+(aq) X(aq) Pt(s PtS⑨ X(aq) M*(aq),M2+(aq)
M(s) M + (aq) Pt(s) X (aq) Pt(s) M + (aq), M2+(aq) M(s), MX(s) X- (aq) 不同种类的可逆电极