过渡态理论
过渡态理论
过渡态理论transition state theory) 过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼 (Polany)等人提出，过渡态理论建立在统计热力学 和量子力学的基础上。 理论的要点是认为由反应物分子转变为生成物 分子的过程中间，一定要经过一能级较高的过渡态( 即活化络合物)，故过渡态理论又称为活化络合物理 论。 该理论采用理论计算的方法，由分子的振动频 率、转动惯量、质量、核间距等基本参数，就能计 算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论 (absolute rate theory)
过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼 （Polany)等人提出，过渡态理论建立在统计热力学 和量子力学的基础上。 理论的要点是认为由反应物分子转变为生成物 分子的过程中间，一定要经过一能级较高的过渡态( 即活化络合物)，故过渡态理论又称为活化络合物理 论。 该理论采用理论计算的方法，由分子的振动频 率、转动惯量、质量、核间距等基本参数，就能计 算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论 (absolute rate theory)
理论基本出发点： 化学反应从本质上看是原子之间重新排 列组合，在排列组合的过程中，体系的 势能降低，使的反应能进行下去。 通过计算原子间的势能随空间位置变化 的函数，可以反映出原子之间成键，断 键等有用的信息，对于我们深入了解分 子间反应的微观细节极有好处 例如：双原子分子势能曲线分析
理论基本出发点： 化学反应从本质上看是原子之间重新排 列组合，在排列组合的过程中，体系的 势能降低，使的反应能进行下去。 通过计算原子间的势能随空间位置变化 的函数，可以反映出原子之间成键，断 键等有用的信息，对于我们深入了解分 子间反应的微观细节极有好处 例如：双原子分子势能曲线分析
H2基态势能曲线图 0 ro Do De V=2 V=1 y=0
r Ep 0 v =0 v =1 v =2 D0 De r0 H2 基态势能曲线图
三原子分子的核间距 以三原子反应为例： A+BCf[A鬍]？AB C B+B A+a IxY
三原子分子的核间距 以三原子反应为例: A BC [A B C] AB C ¹ + ƒ 鬃鬃 鬃 ? X Y Z A+a C+ g B+b rXY rYZ rXZ
需三个坐标描述原子间相对位置 Ep=Ep(IAB,BC,CA)或E,=E,(TAB,BC,∠ABC) 这要用四维图表示，现在令∠ABC=180°，即A与BC 发生共线碰撞，活化络合物为线型分子，则 Ep=Ep(ABBC,就可用三维图表示。 令∠ABC=180°，Ep=EP(rAB,'BC)。 随着核间距rAB和rC的变化，势能也随之改变
( , , ) ( , , ) P = P AB BC CA P = P AB BC ABC E E r r r 或 E E r r 这要用四维图表示,现在令∠ABC=180° ,即A与BC 发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则 EP=EP (rAB,rBC),就可用三维图表示。 需三个坐标描述原子间相对位置 令∠ABC=180o , EP =EP (rAB,rBC)。 随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变
势能面 Rab Rpc
Rab Rbc V R P q s t D 势 能 面
马鞍点saddle point) 在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马 鞍点。 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R 点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的 势能相比又是最低点。 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍 的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒
马鞍点(saddle point) 在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马 鞍点。 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R 点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的 势能相比又是最低点。 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍 的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒
马鞍点 鞍点
马鞍点 R P 鞍点
势能面投影图 将三维势能面投影到平面上，就得到势能面 的投影图。 图中曲线是相同势能的投影，称为等势能 线，线上数字表示等势能线的相对值。 等势能线的密集度表示势能变化的陡度
势能面投影图 将三维势能面投影到平面上，就得到势能面 的投影图。 图中曲线是相同势能的投影，称为等势能 线，线上数字表示等势能线的相对值。 等势能线的密集度表示势能变化的陡度