武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第六章 统计热力学（物质的热容理论、理想气体化学势）

热容理论 化学势

热容理论 化学势

§6.物质的热容理论 一、气体的热容： 在常温下，气体物质的核，电子，振动运动对比热的贡献不 大，气体物质主要考虑平动、转动对热容的贡献。 平动： U,=3/2RT Cv.m=(OU/0T)v-3/2R 二维转动： U,=NKT2(/oT)In(T/o,) =NKT2(1/T)=NKT Cv.m-(OU/0T)y-Nk-R 单原子分子：Cvm=3/2R; Cp.m=5/2R; y=5/3 线性分子： Cv.m=5/2Rj Cpm=7/2R; y=1.4 非线性分子：Cvm=3R; Y=4/3 但在高温下，振动运动也将充分展开，需考虑振动运动对气体热 容的贡献

§6．物质的热容理论 一 ．气体的热容： 在常温下, 气体物质的核, 电子, 振动运动对比热的贡献不 大, 气体物质主要考虑平动、转动对热容的贡献。 平动: Ut = 3/2RT CV,m=(∂U/∂T)V =3/2R 二维转动: Ur = NkT2 (∂/∂T)ln(T/r ) = NkT2 (1/T) = NkT CV.m=(∂U/∂T)V=Nk=R 单原子分子: CV.m = 3/2R; Cp.m = 5/2R; = 5/3 线性分子: CV.m = 5/2R; Cp.m = 7/2R; =1.4 非线性分子: CV.m = 3R; Cp.m = 4R; =4/3 但在高温下, 振动运动也将充分展开, 需考虑振动运动对气体热 容的贡献

二.晶体热容： 人们发现晶体的比热为一常数，且温度愈高，其比热愈趋近于 此经典值；在极低温度下，物质的比热与温度的三次方成正比. A.Dulong-Petit定律： Cvm =3R=24.9 J.K-1.mol-1 B. Cy∝T3(T→0K) 用经典统计力学对晶体的比热现象无法作出合理的解释，爱因 斯坦首先将量子理论引入固体理论. Einstein:理论： ()）Einstein认为晶体为一个巨大的分子，若体系含N个原子， 每个原子的运动自由度为3，故晶体的运动自由度等于 3N. 平动：3 运动自由度的分配为： 转动：3 振动：3N-6

二．晶体热容： 人们发现晶体的比热为一常数,且温度愈高,其比热愈趋近于 此经典值;在极低温度下,物质的比热与温度的三次方成正比. A．Dulong-Petit定律： CV.m = 3R = 24.9 J·K-1·mol-1 B． CV ∝ T3 (T→0K) 用经典统计力学对晶体的比热现象无法作出合理的解释,爱因 斯坦首先将量子理论引入固体理论. Einstein理论： (1) Einstein认为晶体为一个巨大的分子, 若体系含N个原子, 每个原子的运动自由度为3, 故晶体的运动自由度等于 3N. 平动: 3 转动: 3 振动: 3N-6 运动自由度的分配为：

对于宏观热力学体系，N约有23个数量级，故可以认为晶体由 3N个振动自由度，其它运动自由度对体系热力学函数的贡献 完全可以忽略不计 若采用适当的坐标系，可以将此3N个振动分解为3N个简正振 动，每个简正振动能级公式和能级简并度与简谐振动的相类似. (2)Einstein假定此3N个简正振动的频率均相同，体系的配分函 数为3N个相同简正振动配分函数的乘积： 简正振动能级： ∈v=(n+1/2)hv n=0,1,2,. n为振动量子数： 8m=1 简正振动各能级简并度为1. qy=e-hv2KT[1/(1-e-hv/kT)]

对于宏观热力学体系, N约有23 个数量级,故可以认为晶体由 3N个振动自由度,其它运动自由度对体系热力学函数的贡献 完全可以忽略不计. 若采用适当的坐标系,可以将此3N个振动分解为3N个简正振 动, 每个简正振动能级公式和能级简并度与简谐振动的相类似. ⑵ Einstein假定此3N个简正振动的频率均相同, 体系的配分函 数为3N个相同简正振动配分函数的乘积: 简正振动能级： v = (n + 1/2)hν n = 0, 1, 2,. n为振动量子数. gn = 1 简正振动各能级简并度为1. qV = e –h/2kT[1/(1－e –h/kT)]

令： ⊙e=hv/k ⊙：爱因斯坦特征温度 ve:Einstein特征频率 U=3NKT2[olnq /OTlyN =3NKT2{(d/OT)In[e-hv:/2KT/(1-e-hve/KT)]}N.v 3NKT2 [0/OT(-hvE/2KT)-0/oTIn(1-e-hv/kT)] =3NkT2{(-1/T2)hve/2k)- [-e-hv:/kT/(1-e-hve/kT)](-hvE/k)(-1/T2)} =3NKT2(hve/2KT2+hv/kT2.[e-hve/KT/(1-e-hv:/kT)]) =3/2NhvE 3NhvE/(ehv/kT-1) U=3NhvE/(ehvr/KT-1)+Eo E。=3/2NhvE:振动的零点能

令: E=h/k E: 爱因斯坦特征温度 E: Einstein特征频率 U = 3NkT2 [∂lnq /∂T]V.N = 3NkT2 {(∂/∂T)ln[e–hE/2kT/(1－e –hE/kT)]}N,V = 3NkT2 [∂/∂T(–hE/2kT) – ∂/∂Tln(1－e –hE/kT)] =3NkT2 {(-1/T2 )·(-hE/2k)－ [-e –hE/kT/(1－e –hE/kT)](-hE/k)(-1/T2 )} = 3NkT2 {hE/2kT2 + h/kT2·[e–hE/kT/(1－e –hE/kT)]} = 3/2NhE + 3NhE/(ehE/kT－1) U = 3NhE/(ehE/kT－1)+Eo Eo= 3/2NhE ：振动的零点能

对内能求温度的偏微商即得晶体的等容热容： Cv.m-(OUm/OT)v =6/OT[E+3Nhv/(ehvE/kT-1)] =[-3NhVE/(ehve/KT-1)2]-ehve/kT.(hvg/k)(-1/T2) =(3Nh2vg2/kT2)-[ehv:/kT/(ehv:/kT-1)2] =3Nk(hvg/KT)2.[ehve/KT/(ehve/KT-1)2] =3Rx2[eex-1)2] 式中： x=hvp/KT

对内能求温度的偏微商即得晶体的等容热容: CV.m=(∂Um/∂T)V = ∂/∂T[Eo+3Nh/ (ehE/kT－1)] = [-3NhE/(ehE/kT－1) 2 ]·ehE/kT·(hE/k)·(-1/T2 ) = (3Nh2E 2 /kT2 )·[e hE/kT/(ehE/kT－1) 2 ] = 3Nk( hE/kT)2·[e hE/kT /(ehE/kT－1) 2 ] = 3R·x2 [e x /(ex－1) 2 ] 式中: x=hE/kT

讨论： (1).T→0K,体系的温度极低时： x=hye/kT→oo T-0K lim 3Rx2 [e*/(ex-1)2] X→00 3R lim (x2/e*) X→00 =3Rim(2x/e)(罗必塔法则) X00 =3Rlim(2/e→0 (罗必塔法则 X→00 .Cy.m=3R.x2 [ex/(ex-1)2]0 (T→0K时)

讨论： ⑴.T →0K, 体系的温度极低时: x=hE/kT → ∞ ∵ T=0K lim 3Rx2 [e x /(ex－1) 2 ] X→∞ = 3R lim (x2 /e x ) X→∞ =3R lim (2x/e x ) (罗必塔法则) X→∞ = 3R lim (2/e X) →0 (罗必塔法则) X→∞ ∴CV.m =3R·x2 [e x /(ex－1) 2 ] →0 ( T →0K时)

(2) T→∞，体系温度极高时： x=hvE/kT→0 Cym-lim3Rx2.eX/(ex-1)2 ex=1+x+x2/2!+.≈1+x Cvm-3R·limx2(1+x)/(1+x-1)2 1+X≈1 =3R(x2/x2) =3R 晶体的温度很高时，其热容趋近于3R的经典值.实 际上，在常温下，晶体的热容已经接近3R,故一般将 常温下的晶体热容计为3R. Einstein的固体比热理论虽然较好地解释了晶体在 高温和接近绝对零度时的热容值，但由此理论求得 的晶体在中间温度段的热容值与实验的数据相差较 远

(2) T →∞, 体系温度极高时: x = hE /kT → 0 CV,m=lim3Rx2 .e x /(ex－1) 2 e x = 1+x+x2 /2!+.≈1+x CV,m =3R·limx2 (1+x)/(1+x－1) 2 1+X ≈1 =3R(x2 /x2 ) = 3R 晶体的温度很高时, 其热容趋近于3R的经典值. 实 际上, 在常温下, 晶体的热容已经接近3R, 故一般将 常温下的晶体热容计为3R. Einstein的固体比热理论虽然较好地解释了晶体在 高温和接近绝对零度时的热容值, 但由此理论求得 的晶体在中间温度段的热容值与实验的数据相差较 远

Debye理论： 将3N个简正振动的频率视为0~Vm间的频谱，一个简 正振动相当于一个驻波. 可得：Cvm=3R[4D-3xp(e一11 D)=(3/x3)Jo xp x3dx /(ex-1) x hv/kT Xp=hvp/kT VD:最大振动频率 hvo/k=⊙o (德拜特征温度) 由Debye理论可推出： 高温下：Cv.m=3R 低温下：Cvm=234kT3/@,3

Debye理论： 将3N个简正振动的频率视为0～m间的频谱, 一个简 正振动相当于一个驻波. 可得：Cv.m = 3R[4D(x)－3xD /(ex D－1)] D(x) = (3/xD 3 )∫0 xD x 3dx /(ex－1) x = h/kT xD = hD /kT D：最大振动频率 hD /k =D (德拜特征温度) 由Debye理论可推出： 高温下： Cv.m =3R 低温下： Cv.m =234kT3 /D 3

§7.理想气体化学势 一.多组分体系的正则配分函数： 首先，需将正则系综的体系配分函数推广到多组分体系， 设有一多组分理想气体体系：有N个粒子，r种物质，因为理 想气体混合物也是独立子系，故体系的配分函数可以分解为 单个分子配分函数的乘积： Q=q1q293.qN =(q)(q2)2.(q.(qn ΣN=N =Πg) 上式没有考虑对分子全同性的校正，对理想气体体系，具有相 同量子态的同种分子是不可区别的，所以须对理想气体分子的 全同性加以修正

§7．理想气体化学势 一．多组分体系的正则配分函数： 首先,需将正则系综的体系配分函数推广到多组分体系. 设有一多组分理想气体体系: 有N个粒子, r 种物质, 因为理 想气体混合物也是独立子系, 故体系的配分函数可以分解为 单个分子配分函数的乘积: Q=q1q2q3.qN =(q1 ) N1(q2 ) N2.(qi ) Ni.(qr ) Nr ∑j Nj = N = = r j 1 N j j (q ) 上式没有考虑对分子全同性的校正, 对理想气体体系, 具有相 同量子态的同种分子是不可区别的, 所以须对理想气体分子的 全同性加以修正