第八章 反应速率理论
第八章 反应速率理论
速率理论的共同点 理论的共同点是：反应物分子之间的“碰撞” 是反应进行的必要条件，但并不是所有“碰撞” 都会引起反应。是否能反应取决于能量等因素， 与碰撞时具体变化过程密切相关。讨论碰撞时具 体变化过程也正是速率理论的关键所在。 碰撞时实际变化过程的研究需要首先选定一 个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或 量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平 均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。 各速率理论的主要区别也主要体现在这一微观 模型的差别
速率理论的共同点 碰撞时实际变化过程的研究需要首先选定一 个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或 量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平 均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。 理论的共同点是：反应物分子之间的“碰撞” 是反应进行的必要条件，但并不是所有“碰撞” 都会引起反应。是否能反应取决于能量等因素， 与碰撞时具体变化过程密切相关。讨论碰撞时具 体变化过程也正是速率理论的关键所在。 各速率理论的主要区别也主要体现在这一微观 模型的差别
碰撞理论(Collision Theory) 基本假设： 1.分子是一个没有内部结构的硬球；故SCT又称为 硬球碰撞理论(Hard一Sphere Collision Theory) 2.反应速率与分子的碰撞频率成正比；ro心Z4B 3.只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应； rcq·ZAB Z4B·xp(-E./RT) 4.考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加 一个空间因子P(Steric Factor)以校正； rocP.Z4B·exp(-E。IRT)
碰撞理论（Collision Theory） 基本假设： 1. 分子是一个没有内部结构的硬球；故SCT又称为 硬球碰撞理论（Hard－Sphere Collision Theory） 2. 反应速率与分子的碰撞频率成正比； AB r Z 3. 只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应； exp( / ) AB AB c r q Z Z E RT − 4. 考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加 一个空间因子P （Steric Factor）以校正； exp( / ) AB c r P Z E RT −
分子的“碰撞”过程 0 B 注意与硬球碰撞的相 似之处及差别
O A B c’ c 分子的“碰撞”过程 注意与硬球碰撞的相 似之处及差别
A与B分子互碰频率 考虑B分子静止时，一个A分子与B分子的碰撞频率 考虑体系中一个A分子以平均速率移动 在于A分子运动轨迹垂直的平面内，若B分子的质 心投影落在图中虚线所示截面之内者，都能与此A分 子相碰撞。也即当B分子的质心落在碰撞截面扫过的 “圆柱体”内时，即可与A分子发生碰撞。 ZAB uadi =ad (daB=ra+rB) (1)
A与B分子互碰频率 考虑B分子静止时，一个A分子与B分子的碰撞频率 考虑体系中一个 A 分子以平均速率 移动， 在于 A 分子运动轨迹垂直的平面内，若 B 分子的质 心投影落在图中虚线所示截面之内者，都能与此 A 分 子相碰撞。也即当B分子的质心落在碰撞截面扫过的 “圆柱体”内时，即可与A分子发生碰撞。 ( ) 2 B 2 B AB (1) A AB A AB AB A B N u t d V N Z u d t V d r r = = + ＝
分子间的碰撞与有效直径 daB
A B dAB 分子间的碰撞与有效直径
有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投 影落在直径为A的圆截面之内，都有可能发 生碰撞。 dAB称为有效碰撞直径，数值上等于A分子 和B分子的半径之和。 虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section).。数值上等于d
有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投 影落在直径为dAB的圆截面之内，都有可能发 生碰撞。 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子 和B分子的半径之和。 AB d 虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 dAB 2
A分子运动t时后在空间扫过的体积 (uA)t 圆柱体积=πd2AB(u4t
圆柱体积＝d 2 ABuAt A分子运动t时后在空间扫过的体积
A与B分子互碰频率 8RT 8RT πMA NπMB 实际上应考虑A与B的相对 速度W, 而平均相对速度为： u-+a- 8RT 【内标合质址“= Me M+MB
A与B分子互碰频率 A A 8RT u M = 实际上应考虑A与B的相对 速度 , 而平均相对速度为： r u B B 8RT u M = 2 2 A 8 r B A B A B RT u u u M M M M = + = = + 为折合质量 uA uB ur
A与B分子互碰颜率 考虑了A、B分子间的相对运动，并且将一个A 分子的碰撞频率拓展到所有A分子后可得单位体积 内A、B分子互碰频率为： 乙如=d告生87y πu 或ZAB=πd( )2[A]B] 式中μ= MAMB M+M8 N =IALL N8-[BLL
A与B分子互碰频率 考虑了A、B分子间的相对运动，并且将一个A 分子的碰撞频率拓展到所有A分子后可得单位体积 内A、B分子互碰频率为： 2 1/ 2 A B AB AB 8 ( ) N N RT Z d V V = 2 2 1/ 2 AB AB 8 ( ) [A B] ][ RT Z d L 或 = A B [A] [B] N N L L V V = = A B A B M M M M = + 式中