单分子反应理论 了单分子基元反应的疑问： 了克服反应势垒的能量从哪来？ 单分子反应在不同压力下表现级数不同， 它是不是真正的基元反应？
单分子反应理论 单分子基元反应的疑问： 克服反应势垒的能量从哪来？ 单分子反应在不同压力下表现级数不同， 它是不是真正的基元反应？
单分子反应理论 theory of unimolecular reaction 1922年林德曼(Lindemann)对单分子气体反 应提出的历程为： I)A+A之A+A A→P 2)A°P 根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得 能量，所以不是真正的单分子反应
单分子反应理论 1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反 应提出的历程为： ——theory of unimolecular reaction A P ⎯⎯→ * 2 2 A P k （ ） ⎯⎯→ 1 -1 * 1 A A A A k k （） + + ⎯⎯ ⎯⎯→ 根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得 能量，所以不是真正的单分子反应
单分子反应机理 0 0
单分子反应机理
理论要点一时滞(time lag） 活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这 段从活化到反应的时间称为时滞。 在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活， 也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中 到要破裂的键上面，然后解离为产物
理论要点－时滞（time lag） 活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这 段从活化到反应的时间称为时滞。 在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活， 也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中 到要破裂的键上面，然后解离为产物
单分子反应的级数 用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程： (1D)A+AK. A'+A 2)A'P d☐=kA'] dt dIA'T-&IAP-K-IAJIA']-&IA'1-0 dt [A]= k[A]2 d[P]_ kk[AP k[A]+k dt k[A]+k2 高压时k[A]>k2 d[P]_kk2[A] 一 级反应 dt k 低压时k[A]<k d[P] 二级反应 dt =k[A2
单分子反应的级数 用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程： 2 * 1 1 2 [A] [A ] [A] k k k − = + 2 1 2 1 2 d[P] [A] d [A] k k t k k − = + 1 * -1 1 A A A A k k （ ） + + * 2 2 A P k （ ） ⎯⎯→ * 2 d[P] [A ] d r k t = = * 2 * * 1 1 2 d[A ] [A] [A][A ] [A ] 0 d k k k t = − − = − 1 2 -1 2 1 d[P] [A] [A] d k k k k t k− 高压 一级 时 = 反应 2 -1 2 1 d[P] [A] [A] d k k k t 低 二级 压时 = 反应
RRKM理论 二十世纪50年代，Marcus把30年代由RRK (Rice-Ramsperger-Kassel)提出的单分子反应理论 与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正， 提出了RRKM理论，该理论提出的反应机理为： ①A+A瓷A+A (2)A*E）→A*→P
RRKM理论 二十世纪50年代，Marcus 把30年代由RRK （Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论 与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正， 提出了RRKM理论，该理论提出的反应机理为： 1 * -1 (1)A A A A k k + + * 2 * ( ) (2)A A P k E k ⎯⎯⎯→ ⎯⎯→
RRKM理论 A*是经碰撞获得多余能量的富能分子。由A*转 变为产物须先消耗一部分能量克服能垒转变为过渡 态的构型A,再由A转变为产物P。 RRKM理论关键在于求k2。k2是E*的函数。 当E*Eb时，k2=K2(E*)。 A]=k,[A]-k[4]=0 dt k[A] [A] 由统计的方法求出k2,理论的计算值与实验数据较吻合
A* 是经碰撞获得多余能量的富能分子。由 A* 转 变为产物须先消耗一部分能量克服能垒转变为过渡 态的构型 A≠，再由A≠ 转变为产物 P。 RRKM 理论关键在于求 k2。k2 是 E* 的函数。 当 E* Eb 时，k2 = k2 (E*)。 由统计的方法求出 k2，理论的计算值与实验数据较吻合。 [ ] [ ] 0 [ ] * = 2 − = k A k A dt d A [ ] [ ] 2 * A k A k = RRKM理论