第九章 儿种特征反定动力学
第九章 几种特征反应动力学
光化学反应 ◆光化学反应(Photochemical Reaction): 吸收光能而进行的化学反应 ◆例如： 植物的光合作用； 照相底片的感光反应； 橡胶的老化； 氧转变为臭氧等。 ◆热反应(Thermal Reaction): 不需要光的一般化学反应 ◆热反应也称为黑暗反应
光化学反应 ◆ 光化学反应(Photochemical Reaction)： 吸收光能而进行的化学反应 ◆ 例如： 植物的光合作用； 照相底片的感光反应； 橡胶的老化； 氧转变为臭氧等。 ◆ 热反应(Thermal Reaction)： 不需要光的一般化学反应 ◆ 热反应也称为黑暗反应
光化学反应 了热反应靠分之间的碰撞提供反应所需要的活 化能。 了反应分子吸收光子获得能量而激发到高能级， 分子在高能级状态下更容易发生反应。 了光反应靠吸收光子而提供反应的活化能。 了一般一个分子需吸收1.53eV才能激发到电 子的激发态，所以光化学反应可由紫外或可 见光激发
光化学反应 热反应靠分之间的碰撞提供反应所需要的活 化能。 反应分子吸收光子获得能量而激发到高能级， 分子在高能级状态下更容易发生反应。 光反应靠吸收光子而提供反应的活化能。 一般一个分子需吸收1.5~3eV才能激发到电 子的激发态，所以光化学反应可由紫外或可 见光激发
光化学反应 1mol光子的能量 入/nm 200 400 700 1000 E/ev 6.2 3.1 1.8 1.2 Nohv/kJ.mol-1 598 297 172 121 光化学反应中的反应物分子需要吸收一定波 长的光子才能激发到激发态，所以光化学反 应的选择性比热反应强
光化学反应 1mol光子的能量 /nm 200 400 700 1000 E/eV 6.2 3.1 1.8 1.2 N0hv/kJ.mol-1 598 297 172 121 光化学反应中的反应物分子需要吸收一定波 长的光子才能激发到激发态，所以光化学反 应的选择性比热反应强
光化学反应 Stark-Einstein定律： 光化学反应中吸收光子数与跃迁到激发态的 分子数之间一般呈1：1的对应关系。 但是在特殊场合下光化学反应也可能不遵循 Stark-Einstein定律： 用高能激光照射反应物分子时可能发生一个 分子同时吸收两个光子的跃迁现象； 一个光子可能激发两个彼此接触的分子等
光化学反应 Stark-Einstein定律： 光化学反应中吸收光子数与跃迁到激发态的 分子数之间一般呈1:1的对应关系。 但是在特殊场合下光化学反应也可能不遵循 Stark-Einstein定律： 用高能激光照射反应物分子时可能发生一个 分子同时吸收两个光子的跃迁现象； 一个光子可能激发两个彼此接触的分子等
量子产率(guantum yield) 反应分子消失的量（或产物分子生成的量） Φ def 吸收光子的量 由于受化学反应式中计量系数的影响，以上两种 定义得到的值有可能不等。例如，下列反应的量子 产率Φ为2，量子产率Φ却为1。 2HBr+hV-→H2+Br2
由于受化学反应式中计量系数的影响，以上两种 定义得到的值有可能不等。例如，下列反应的量子 产率为2，量子产率‘却为1。 2HBr+hn→H2+Br2 量子产率(quantum yield) 反应分子消失的量(或产物分子生成的量) 吸收光子的量 def
量子产率(quantum yield) 在光化反应动力学中，用下式定义量子产 率更合适： Φ_def 式中r为反应速率，用实验测量，为吸收 光速率，用露光计测量
量子产率(quantum yield) 在光化反应动力学中，用下式定义量子产 率更合适： 式中r为反应速率，用实验测量， Ia为吸收 光速率，用露光计测量。 def a r I
量子产率(quantum yield) 光化学Stark-Einstein定律适用于初级反应或称初级 过程)，可表示为： A+hv→A* ·A*表示激活的A分子，称为活化分子。 对于初级过程Φ=1 当化学反应除了激活的初级反应外，还有后续的反应 步骤，称为次级过程。由于各反应次级过程不同，被 激活的A分子可能发生一次反应，也可能退活，也可 能引发更多步的反应，因而一个激活分子可能生成产 物分子得数目是不一样的
•光化学Stark-Einstein定律适用于初级反应(或称初级 过程)，可表示为： A ＋ hn → A* •A* 表示激活的 A 分子，称为活化分子。 •对于初级过程 ＝1 •当化学反应除了激活的初级反应外，还有后续的反应 步骤，称为次级过程。由于各反应次级过程不同，被 激活的 A 分子可能发生一次反应，也可能退活，也可 能引发更多步的反应，因而一个激活分子可能生成产 物分子得数目是不一样的。 量子产率(quantum yield)
量子产率(quantum yield) ·例：HI(g的光解： ·初级过程： HI+hv→H+I H+HI→H2+I ,次级过程： I+I→2 hv ·总过程： 2H I- H2+2 一个光子可使2个HⅡ分解，.Φ=2 对于H2+Cl2的反应，Φ104一106 •对于次级反应中包括有消活化作用时，Φ<1 如CHI的光解反应Φ=0.01
• 初级过程： H I ＋ hn → H + I • 例：H I (g) 的光解： • 次级过程： H + H I → H2 + I I + I → I2 • 总过程： 2H I H2 + I2 hn •一个光子可使2 个 HI 分解， ∴ = 2 •对于 H2＋Cl2 的反应， ～104－106 •对于次级反应中包括有消活化作用时， < 1 •如 CH3 I 的光解反应 ＝0.01 量子产率(quantum yield)
光化学反应动力学 了光化学反应的机理一般包括初级反应过 程与次级反应过程。 r 初级反应过程是反应分子吸收光子被激 发的过程，其速率只与光的入射强度有 关，与反应物浓度无关，表现为零级反 应。 次级反应是由被激发的高能态反应分子 引发的反应，是一般的热反应
光化学反应动力学 光化学反应的机理一般包括初级反应过 程与次级反应过程。 初级反应过程是反应分子吸收光子被激 发的过程，其速率只与光的入射强度有 关，与反应物浓度无关，表现为零级反 应。 次级反应是由被激发的高能态反应分子 引发的反应，是一般的热反应