物理化学 第十二章不可逆电极过程
物 理 化 学 第十二章 不可逆电极过程
§1不可逆电极过程中的电极极化 分解电压 如右图所示电解池： (-)2H++2e→H2(g) (+)H20→2Ht+1/202+2e H20→H2(g)+1/202 E°=0日0.0，H-0H,4 P1 HCI(aq) =1.23-0 =1.23V 分解电压的测定 理论上最小分解电压应为1.23V
§1 不可逆电极过程中的电极极化 如右图所示电解池： （－）2H＋＋2e→H2 (g) （＋） H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2e- 分解电压 H2O→H2 (g)＋1/2O2 2 2 2 , , , 1.23 0 1.23V o o o H O O H H H E = − + + = − = HCl(aq) Pt Pt V A 分解电压的测定 理论上最小分解电压应为1.23V
电解过程的电流-电压曲线 E分解 E 分解电压(E分解)：使电解过程能连续进行的最小外加电 压。实验测得电解水时，E分解=1.7V>E°1.23V
I E分解 E 电解过程的电流－电压曲线 分解电压(E分解)：使电解过程能连续进行的最小外加电 压。实验测得电解水时，E分解=1.7V>E =1.23V。 o
几种电解质溶液的分解电压 (T=298.15K,c=1/z mol dm-3) 电解质溶液 电解产物 E/V E分解/V HNO3 H2+02 1.23 1.69 H2S04 H2+02 1.23 1.67 H3P04 H2+02 1.23 1.70 KOH H2+02 1.23 1.67 NaOH H2+02 1.23 1.69 CuSO4 Cu+02 0.51 1.49 ZnSO4 Zn + 02 1.60 2.55 HCI 1.37 1.31 电池不可逆充、 放电时，E分解丰E,°p未0ro
几种电解质溶液的分解电压 ( T = 298.15 K, c = 1/z mol dm-3 ) 电解质溶液 电解产物 E / V E分解 / V HNO3 H2 + O2 1.23 1.69 H2SO4 H2 + O2 1.23 1.67 H3PO4 H2 + O2 1.23 1.70 KOH H2 + O2 1.23 1.67 NaOH H2 + O2 1.23 1.69 CuSO4 Cu + O2 0.51 1.49 ZnSO4 Zn + O2 1.60 2.55 HCl H2 + Cl2 1.37 1.31 o 电池不可逆充、放电时，E分解 ≠ E , o ir≠ r
极化作用和超电势 电解通常是在不可逆的情况下进行的，分解电压常常 大于理论分解电压。有电流通过电极时，电极电势偏 离平衡值的现象，称为电极的极化作用 (Polarization)。采用超电势(Overpotential)定量描 述电极极化的程度，符号为7。 定义： n=p.-0, 仰r、：不可逆充、放电时的电极电势； φ。：平衡电极电势
电解通常是在不可逆的情况下进行的，分解电压常常 大于理论分解电压。有电流通过电极时，电极电势偏 离平衡值的现象 ， 称为电极的 极化作用 （Polarization）。采用超电势(Overpotential)定量描 述电极极化的程度，符号为。 定义: = − ir r ir、：不可逆充、放电时的电极电势； r ： 平衡电极电势。 极化作用和超电势
超电势的测定 电4 电极 盐桥 电位差计 2 电极3 电极1、电极2为工作电极，I>0,其中电极2为待测 电极；电极3为参比电极，通常为甘汞电极，'=0
超电势的测定 电A 极 1 电 极 2 电位差计 电 极 3 盐桥 电极1、电极2为工作电极，I＞0，其中电极2为待测 电极；电极3为参比电极，通常为甘汞电极，I'＝0
超电势的影响因素 (1)电流密度增大，超电势增加； (2)与电极材料及表面性质有关； (3)与析出物质有关（一般来说，析出气体的 超电势要大于析出金属的超电势)： (4)与温度有关： (⑤)与电解质性质、浓度及杂质有关
超电势的影响因素 (1) 电流密度增大，超电势增加； (2) 与电极材料及表面性质有关； (3) 与析出物质有关（一般来说，析出气体的 超电势要大于析出金属的超电势）； (4) 与温度有关； (5) 与电解质性质、浓度及杂质有关
电解池电极的极化曲线 电流密度 阴极曲线 阳极曲线 E可逆+△E不可逆 E可逆 7阴 7阳 电位
E可逆 E可逆＋E不可逆 阴 阳 阴极曲线 阳极曲线 - 电 位 + 电 流 密 度 电解池电极的极化曲线
原电池电极的极化曲线 电流密度 负极曲线 正极曲线 7阳 E可逆~△E不可逆 7阴 E可逆 电位 +o
E可逆 阳 E可逆－E不可逆 阴 负极曲线 正极曲线 - 电 位 + 电 流 密 度 原电池电极的极化曲线
讨论： (1)一般的，阳极上由于超电势使电极电势变大， 阴极上由于超电势使电极电势变小。 (2)对电解池，电解时电流密度愈大，分解电压愈 大，消耗的能量也愈多；对原电池，放电时电 流密度愈大，原电池的电动势愈小，所能做的 电功也愈小。 (3)电流密度为零时，无论是电解池还是原电池， 其两极的电极电势差与可逆电池电动势相等
讨论： （1）一般的，阳极上由于超电势使电极电势变大， 阴极上由于超电势使电极电势变小。 （2）对电解池，电解时电流密度愈大，分解电压愈 大，消耗的能量也愈多；对原电池，放电时电 流密度愈大，原电池的电动势愈小，所能做的 电功也愈小。 （3）电流密度为零时，无论是电解池还是原电池， 其两极的电极电势差与可逆电池电动势相等