物理化学 第五章 化学平衡
物 理 化 学 第五章 化学平衡
化学平衡 万物负阴而抱阳中气 以为和 天之道损有余而补 不足 老子： 66 道德经
化 学 平 衡 万物负阴而抱阳冲气 以为和 天之道损有余而补 不足 老子：“ 道德经
第一节化学反应的方向和限度 。研究化学反应主要包括两方面的问题： 化学反应的方向和限度； 化学反应进行的快慢，即反应的速率。 ·化学平衡一章着重研究化学反应的方向和限度 ·任何化学反应都有正反两个方向，从微观上看， 这两个方向总是同时进行的，但化学反应达平 衡时，宏观上反应不再进行，微观上反应仍在 进行，只是正反两方向反应的速率相等
第一节 化学反应的方向和限度 • 研究化学反应主要包括两方面的问题: • 化学反应的方向和限度; • 化学反应进行的快慢,即反应的速率. • 化学平衡一章着重研究化学反应的方向和限度. • 任何化学反应都有正反两个方向，从微观上看, 这两个方向总是同时进行的，但化学反应达平 衡时，宏观上反应不再进行，微观上反应仍在 进行，只是正反两方向反应的速率相等
。反应： S02(g)+0.502(g)=S03(g) S02分子与02分子会化合生成S03分子； ·但同时，S03分子也会分解为S0,和0，分子. 若体系的初始组成是原料S02和O2,那么在反应初期， 体系中主要为S0,和02分子，它们之间的碰撞频率较 高，而S03的分子数很少，其分解的速率自然较低，故在 宏观上，反应向正方进行 ●1 随着反应的进行，SO3分子的浓度逐步提高，其分解速 率也随之提高；S02和02的浓度逐步降低，故合成S03 的速率也随之降低，当达到一定程度时，两者的速率相 等，此时，从宏观上香，体系的组成不再变化，化学反应 达到了平衡
• 反应: • SO2 (g)+0.5O2 (g)=SO3 (g) • SO2分子与O2分子会化合生成SO3分子; • 但同时,SO3分子也会分解为SO2和O2分子. • 若体系的初始组成是原料SO2和O2 ,那么在反应初期, 体系中主要为SO2和O2分子,它们之间的碰撞频率较 高,而SO3的分子数很少,其分解的速率自然较低,故在 宏观上,反应向正方进行. • 随着反应的进行,SO3分子的浓度逐步提高,其分解速 率也随之提高;SO2和O2的浓度逐步降低,故合成SO3 的速率也随之降低,当达到一定程度时,两者的速率相 等,此时,从宏观上看,体系的组成不再变化,化学反应 达到了平衡
·从以上分析，化学反应平衡衡是一种动态的平衡，微观上， 体系的正，反两方向的反应并没有停止，只是两者速率 相等而已. ·这种平衡只是相对的，不是绝对的，一旦环境条件，如 温度，压力等发生变化，反应体系的平衡就可能被打破， 反应会向某一方向进行，直至达到新的平衡衡为止. ·由热力学的基本原理，可以确定化学反应进行的方向 和限度.只要弄清了反应体系的条件，即可由热力学公 式求出反应达平衡的状态，并可求出平衡时，各组分的 数量之间的关系. ·对反应可能性的判断，对新反应，新工艺的研究和设计 具有特别重要的意义.可以避免人们徒劳地从事某些 实际上不可能发生的反应即过程
• 从以上分析,化学反应平衡是一种动态的平衡,微观上, 体系的正,反两方向的反应并没有停止,只是两者速率 相等而已. • 这种平衡只是相对的,不是绝对的,一旦环境条件,如 温度,压力等发生变化,反应体系的平衡就可能被打破, 反应会向某一方向进行,直至达到新的平衡为止. • 由热力学的基本原理,可以确定化学反应进行的方向 和限度.只要弄清了反应体系的条件,即可由热力学公 式求出反应达平衡的状态,并可求出平衡时,各组分的 数量之间的关系. • 对反应可能性的判断,对新反应,新工艺的研究和设计 具有特别重要的意义.可以避免人们徒劳地从事某些 实际上不可能发生的反应即过程
反应进度和反应吉布斯自由能： advancement of reaction: ·设有一处于恒温恒压下的封闭体系，有如下反应： aA+bB+.cC+dD +. 设反应进行了一极小量，对各反应物分别为： d[C],d[D],-d[A],-d[B] ·因各物质的计量系数不同，以上各量也不尽相同. ·为了对反应进程有统一的表示，定义： d=-dn/a=-dng/b=dnc/c=dnp/d (1) ξ：反应进度(advancement of reaction)
• 一 . 反应进度和反应吉布斯自由能: • advancement of reaction： • 设有一处于恒温恒压下的封闭体系,有如下反应: • aA + bB +. cC + dD +. • 设反应进行了一极小量,对各反应物分别为： d[C],d[D],－d[A], －d[B] • 因各物质的计量系数不同,以上各量也不尽相同. • 为了对反应进程有统一的表示,定义: • d=－dnA/a=－dnB /b=dnC/c=dnD/d (1) • :反应进度(advancement of reaction)
若按化学反应方程式的系数关系完成一个式 量的反应量时，则该反应的进度 =1 mol ·反应进度可一般地表示为： d=dn;/vi dn;-v;de (2) ·i:反应体系的某一组分； ·v:组分的计量系数，产物为正；反应物为负
• 若按化学反应方程式的系数关系完成一个式 量的反应量时,则该反应的进度 • =1 mol • 反应进度可一般地表示为: • d=dni /i dni=id (2) • i: 反应体系的某一组分i; • i :i组分的计量系数,产物为正;反应物为负
reaction Gibbs free energy 。设反应体系中进行了极微小的量d飞，有： ● dG=-SdT+Vdp+>u;dni ·设反应的恒温恒压下进行： dG=>udni (dT=0,dp=0) ·代入反应进度： dG=(∑uv)d (dn;=v:de) (OG/)1p=∑V: (3) ·定义： △，Gm=(aG/8)1,p=∑V:: (4) ·△Gm:反应吉布斯自由能变化
• reaction Gibbs free energy : • 设反应体系中进行了极微小的量d,有: • dG=－SdT+Vdp+∑idni • 设反应的恒温恒压下进行: • dG=∑idni (dT=0, dp=0) • 代入反应进度: • dG=(∑ii )d (dni=id) • ∴ (G/)T,p=∑i i (3) • 定义： • rGm=(G/)T,p=∑i i (4) • rGm：反应吉布斯自由能变化
(OG/o)1p的物理含义是： 在恒温，恒压，各组分浓度不变的条件下，在无 穷大的反应体系中进行1mol化学反应的体系吉 布斯自由能改变值. △Gm并不是某一实际体系反应1mol物质时的吉 布斯自由能变化，是在恒温恒压下，体系中进行 极微量化学反应所引起的体系吉布斯自由能变 化与反应进度变化之比dG/d飞虹 。 △Gm是一个强度量，若将体系的G对反应进度ξ 作图，则△Gm表示曲线G=f)在反应进度为飞处 的斜率， ·△Gm的单位是：J.mo1
• (G/)T,p的物理含义是: • 在恒温,恒压,各组分浓度不变的条件下，在无 穷大的反应体系中进行1mol化学反应的体系吉 布斯自由能改变值. • rGm并不是某一实际体系反应1mol物质时的吉 布斯自由能变化, 是在恒温恒压下,体系中进行 极微量化学反应所引起的体系吉布斯自由能变 化与反应进度变化之比(dG/d)T,p. • rGm是一个强度量,若将体系的G对反应进度 作图,则rGm表示曲线G=f()在反应进度为处 的斜率. • rGm的单位是: J.mol-1
。 化学反应的平衡条件： 一般化学反应在等温，等压条件下进行，在这种条件下， 可用吉布斯自由能作为过程方向的判据： ● △Gm0 反应自动逆向进行； △，Gm-0 反应达平衡. 若反应体系是一均相体系，则反应不可能向某一方进行 到底，反应体系一定会达到某一平衡点，当反应达化学 平衡时，体系的吉布斯自由能G的值处于最低点，体系 达到稳定状态此时，体系向任一方向进行，体系的吉布 斯自由能都会升高
• 二. 化学反应的平衡条件: • 一般化学反应在等温,等压条件下进行,在这种条件下, 可用吉布斯自由能作为过程方向的判据. • rGm0 反应自动逆向进行; • rGm=0 反应达平衡. • 若反应体系是一均相体系,则反应不可能向某一方进行 到底,反应体系一定会达到某一平衡点,当反应达化学 平衡时,体系的吉布斯自由能G的值处于最低点,体系 达到稳定状态.此时,体系向任一方向进行,体系的吉布 斯自由能都会升高