武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第三章 溶液 3.9-3.11 渗透系数、超额函数（excess function）、分配定律

渗透系数 超额函数

渗透系数 超额函数

第九节 渗透系数 ·活度对于溶质偏离理想溶液的程度的度量比较 灵敏，但对于溶剂的偏离程度不敏感. ·为了较灵敏地度量溶剂对理想溶液偏离的程度， 贝耶伦(Bjerrum)提出用渗透系数代替活度来 描述非理想溶液中溶剂的性质.定义： 4A=u⅓*+ΦRTInXA (1) 当x→1时，Φ→1. ④：渗透系数(osmotic coefficient)

第九节 渗透系数 • 活度对于溶质偏离理想溶液的程度的度量比较 灵敏,但对于溶剂的偏离程度不敏感. • 为了较灵敏地度量溶剂对理想溶液偏离的程度, 贝耶伦(Bjerrum)提出用渗透系数代替活度来 描述非理想溶液中溶剂的性质. 定义: • A=A *+RTlnxA (1) • 当xA→1时,  →1. • : 渗透系数(osmotic coefficient)

·Φ与活度系数y的关系为： ln(yAx)=ΦlnxA ● Φ=ln(YAxA)nxA =lna⅓/lnxA (2) lyA=(Φ-1)lnxA (3) IyA=lnxAΦ-1) YA=X4Φ-)

• 与活度系数的关系为: • ln(AxA)=lnxA • = ln(AxA)/lnxA =lnaA/lnxA (2) • lnA=(－1)lnxA (3) • lnA= lnxA (－1) • A= xA (－1)

·例：KC1水溶液的浓度为x=0.9328,A是溶剂：水 实验测得水的活度：a水=0.9364 Y水=a/x=0.9364/0.9328=1.004 ● Y水-1=0.004 此溶液中KCI的含量达到6.72%，是比较浓的溶液，溶质的活度 系数偏离1已经较远，但溶剂的活度系数与1的偏离仍很小，此说 明用活度及活度系数来度量溶剂的非理想程度是不明显的 ·若用渗透系数来描述同一体系的溶剂： Φ=0.944 1-Φ=0.056 ● 0.056/0.004=14 此例充分说明用渗透系数描述较稀溶液中溶剂的性质比较合 适.但应注意，活度系数与渗透系数均是对溶液不理想程度的度 量，两者在本质上并没有什么不同

• 例: KCl水溶液的浓度为xA=0.9328,A是溶剂:水 • 实验测得水的活度: a水=0.9364 • 水=a/x=0.9364/0.9328=1.004 • 水－1=0.004 • 此溶液中KCl的含量达到6.72%,是比较浓的溶液,溶质的活度 系数偏离1已经较远,但溶剂的活度系数与1的偏离仍很小,此说 明用活度及活度系数来度量溶剂的非理想程度是不明显的. • 若用渗透系数来描述同一体系的溶剂: • =0.944 • 1－=0.056 • 0.056/0.004=14 • 此例充分说明用渗透系数描述较稀溶液中溶剂的性质比较合 适.但应注意,活度系数与渗透系数均是对溶液不理想程度的度 量,两者在本质上并没有什么不同

第十节 超额丞数 (excess function) ·活度、活度系数：对溶液中单个组 分的描述比较合适，但若从整体上 衡量实际溶液偏离理想溶液的程度， 用活度及活度系数则不方便. ·超额函数：可从整体上度量实际溶 液对理想溶液偏离的程度

第十节 超额函数 (excess function) • 活度、活度系数：对溶液中单个组 分的描述比较合适,但若从整体上 衡量实际溶液偏离理想溶液的程度, 用活度及活度系数则不方便. • 超额函数：可从整体上度量实际溶 液对理想溶液偏离的程度

超额函数(excess function) ·1.超额吉布斯自由能G平 (excess Gibbs free energy): GE=△mixGre-△mixGid (1) △mixGre: 形成实际溶液吉布斯自由能变化值 △mixGid:形成理想溶液吉布斯自由能变化值 △mixGid=-RT∑nlnx; (2)

一 . 超额函数(excess function) • 1. 超额吉布斯自由能GE (excess Gibbs free energy): • GE=mixGre－mixGid (1) mixGre: 形成实际溶液吉布斯自由能变化值 mixGid: 形成理想溶液吉布斯自由能变化值 • mixGid=RT∑ni lnxi (2)

。△mixGre=-G混合后一G混合前 =∑n4一Σn;4 ● =∑n;(4:*+RTIna)-∑n;4;* =RT∑nlna: =RT(∑n,lnxt∑n:lnY) ·GP=Amix Gre-△mixGid =RT(∑nlnx+∑nly)-RT∑nlnx; GE=RT∑nlny: (3)

• mixGre=G混合后－G混合前 • = ∑nii－∑ni i * • = ∑ni (i *+RTlnai )－∑ni i * =RT∑ni lnai =RT(∑ni lnxi+∑ni lni ) • GE=mixGre－mixGid = RT(∑ni lnxi+∑ni lni )-RT∑ni lnxi • GE=RT∑ni lni (3)

。2.超额体积VE(excess volume): VE=△mix Vre-△mix Vid (4) ·对于理想溶液：△miVid=-0,故有： VE=△mix Vre=-(aG/ap)m ● =(a(RTΣn:lny)/Op)m VB=RT∑n:(alnY:lop)T (5)

• 2. 超额体积VE(excess volume): • VE=mixVre－mixVid (4) • 对于理想溶液: mixVid=0,故有: • VE=mixVre=(GE/p)T • =((RT∑ni lni ) /p)T • VE=RT∑ni (lni /p)T (5)

·3.超额焓HE(excess enthalpy): HE=△mixHre一△mix Hid (6) ·对于理想溶液：△mixHid=-O,故有： ● HE=AmixHre=-T2((GE/T)/OT)p ● =-T2(@(RTXn;lmy;/T)/OT)p HE=-RT2Xn;(olnyi /OT)p (

• 3. 超额焓HE(excess enthalpy): • HE=mixHre－mixHid (6) • 对于理想溶液: mixHid=0,故有: • HE=mixHre=－T2 ((GE/T)/T)p • =－T2 ((RT∑ni lni /T)/T)p • HE=－RT2∑ni (lni /T)p (7)

4.超额熵SE(excess entropy): SE-(OGE/OT)p =-((RT>njInYi)/OT)p SE=-R∑nlnY:-RT∑n:(aly:/oT)p(9) •理想溶液所有的超额函数均为零， ·由超额函数可以清楚地从整体上判断实 际溶液对理想溶液的偏离程度

• 4. 超额熵S E(excess entropy): • S E=－(GE/T)p =－((RT∑ni lni )/T)p • S E=－R∑ni lni－RT∑ni (lni /T)p (9) • 理想溶液所有的超额函数均为零. • 由超额函数可以清楚地从整体上判断实 际溶液对理想溶液的偏离程度