武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第二章 热力学第二定律（2.10-2.11）热力学第三定律、热力学函数的规定值

热力学第三定律

热力学第三定律

第十节 热力学第三定律 The Third Law of thermodynamics ·热力学第二定律只定义了过程的熵变，而没有 定义熵本身 ·熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立 。 1902年美国科学家雷查德T.W.Richard在研究 低温电池反应时发现电池反应的△G和△H随着 温度的降低而逐渐趋于相等，而且两者对温度 的斜率随温度同趋于一个定值：

第十节 热力学第三定律 The Third Law of thermodynamics • 热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有 定义熵本身. • 熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立. • 1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研究 低温电池反应时发现电池反应的G和H随着 温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温度 的斜率随温度同趋于一个定值: 零

o 由热力学函数的定义式，△G和△H当温度趋于 绝对零度时，两者必会趋于相等： ● △G=△H一T△S limr-o△G=△H-limr-0T△S =△H (T→0K) 虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方式 可以有所不同. ·雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应， △G均只会以一种方式趋近于△H

• 由热力学函数的定义式, G和H当温度趋于 绝对零度时,两者必会趋于相等： • G= H－TS • limT→0G= H－limT→0TS • = H (T→0K) • 虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方式 可以有所不同. • 雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应, G均只会以一种方式趋近于H

△G △G AG △H △H △ ·上图中给出三种不同的趋近方式，实验的 结果支持最后一种方式，即曲线的斜率均 趋于零. limT-0K(AG/OT)p=limT-0K(CAH/OT)p-0

• 上图中给出三种不同的趋近方式, 实验的 结果支持最后一种方式, 即曲线的斜率均 趋于零. limT→0K(G/T)p =limT→0K(H/T)p=0 T H G 0K T H G 0K T H G 0K

Iimr-→0K(O△G/8T)p =limr-0K(-△S)m =0 。上式的物理含义是： ·温度趋于绝对零度时，反应的熵变趋于 零，即反应物的熵等于产物的熵： ·推广到所有的化学反应，即是： ,一切化学反应的熵变当温度趋于绝对零 度时也趋于零

• limT→0K(G/T)p = limT→0K(－S)T = 0 • 上式的物理含义是: • 温度趋于绝对零度时, 反应的熵变趋于 零, 即反应物的熵等于产物的熵. • 推广到所有的化学反应, 即是: • 一切化学反应的熵变当温度趋于绝对零 度时也趋于零

所有反应的熵变在0K时为零 0K时所有物质的熵相等 定义：物质在0K时的熵值为零 。普朗克于1912年提出： ·物质在绝对零度时的熵等于零 limT-→0KS=0 (1) ·(1)式为热力学第三定律数学表达式

所有反应的熵变在0K时为零 0K时所有物质的熵相等 定义: 物质在0K时的熵值为零 • 普朗克于1912年提出: • 物质在绝对零度时的熵等于零 • limT→0KS=0 (1) • (1)式为热力学第三定律数学表达式

·热力学第三定律的表述为： ·对于只涉及处于内部平衡态之纯 物质的等温过程，其熵变随温度 同趋于零. 。也可以表述为： ·绝对零度不回能通过有限 次过程达到

• 热力学第三定律的表述为: • 对于只涉及处于内部平衡态之纯 物质的等温过程, 其熵变随温度 同趋于零. • 也可以表述为： •绝对零度不可能通过有限 次过程达到

·熵的微观定义式： S=kIn W 。 温度趋于绝对零度时，物质为固体，只 有振动自由度。 ·振动能级只有一个运动状态。 ·温度趋近于绝对零度，体系所有分子处 于振动的最低能级，微观运动状态相同， 每个分子只有一种状态： g=1

• 熵的微观定义式： • S=klnW • 温度趋于绝对零度时，物质为固体，只 有振动自由度。 • 振动能级只有一个运动状态。 • 温度趋近于绝对零度，体系所有分子处 于振动的最低能级，微观运动状态相同， 每个分子只有一种状态： gi=1

·体系拥有的状态数是分子状态数的 乘积，体系由全同分子组成。0K下， 每个分子的状态数一样。 W-gN N:体系的分子数 ,体系在绝对零度的运动状态数： ● W=1N=1 ● S=kIn W=kln1=0 T→0K ·物质的熵在绝对零度时趋近于零

• 体系拥有的状态数是分子状态数的 乘积，体系由全同分子组成。0K下， 每个分子的状态数一样。 • W=gi N N: 体系的分子数 • 体系在绝对零度的运动状态数： • W=1N=1 • S=klnW=kln1=0 T→0K • 物质的熵在绝对零度时趋近于零

·注意，0K时物质的熵为零只适用于内部 达热力学平衡的体系，若不满足此要求， 即使温度达0K,物质的熵也不为零. ,一般说来，完美晶体满足上述要求 ·不满足要求的物质，如NO,在0K下，熵值 并不为零，任具有一定的数值，这些物质 在0K的数值称为残余熵

• 注意, 0K时物质的熵为零只适用于内部 达热力学平衡的体系, 若不满足此要求, 即使温度达0K, 物质的熵也不为零. • 一般说来, 完美晶体满足上述要求. • 不满足要求的物质,如NO, 在0K下, 熵值 并不为零, 任具有一定的数值, 这些物质 在0K的数值称为残余熵