083 (2)电动势的符号 (E的正负问题) 实验中测定的E总是正值（电位差计，对消法）， 无正负号问题。 但电池中的化学反应是有方向的，即一个化学反应的 -△G是可正可负的。 一△G>0反应正向进行 一△G<0反应逆向进行 可逆电池中发生的反应的一△G=FE,一个有符号， 一个无符号，必须给E规定一个符号，并能以此判断 反应的方向
08 例：Zn+CuS0,IP,ZnS0,+Cu 若以热化学方式进行，把Zn粒投入CuSO4溶液中，有 Cu析出，为不可逆反应，W’=0,正向自发进行。 -△，Gm=220KJ/mol.>0 (acus04=azs04=1,298K,1P) 组成一个电池(T,P) (-)Zn ZnSO(a=1)CuSO(a=1)Cu (+ 使I→0，该化学反应以电化学方式可逆进行，仍有 -△Gm=220KJ/mol.(状态函数)，由于I→0，等T, P,可逆，-A,Gm=FE
085 n=2,F=96500库仑，E=1.14V(计算值). 若用实验装置测定，也可得到E测=1.14V 此时实验值与计算结果一致。表示当反应自发进行 时，-△，Gm>0,则E>0 若反应为以上所述的逆反应： Cu+ZnS04I巴，CuS04+Zn 则此反应-△，Gm=-220KJ/mol.<0 表示此反应不会向正方向进行，把Cu放入ZnSO,溶 液中不会发生反应。 这个反应构成的原电池没有正电动势(E<0),不能向 外做功
086 -△Gm=nFE,求出E=-1.14V0，电池反应能自发进行，可以放电做功： E0,表示电池反应能自发 进行，能放电做功，例如： (-)Zn(S)ZnSO(a)CusO(a2)Cu(S)(+ 是一个真正的原电池
087 反之，若写出： ()Cu(S)CusO(a2)ZnSO(a)Zn(S)(+) 此电池的电池反应为： Cu+ZnSO →CuSO4+Zn E0 实际上的原电池E≮0，只有在纸面上讨论化学反应 如何安排在电池中进行时才有E<0的情况
088 (四)电池表示式与电池反应的互译 首先，要考察是什么物质发生了氧化还原反应，其次 是依据反应前后的反应物与产物以及它们得失电子等 数量关系进行设计。 所谓互译，是指对于给定的化学反应能设计成电池， 对于给定的电池表达式，要能够准确写出其化学反应 式。 )由电池写反应式 例： (Pt),H,(g)NaOH(m)O,(g),(Pt) 以上电池为碱性溶液中的气体电极组成的单液电池
089 根据电极的特点写出电极反应如下： 左、负极、阳极、氧化：H2(g)+2OH→2HOL)+2© 右、正极、阴极、还原：O,(g)+H,OL)+2e →20H(m) 两极反应相加后为总反应：H,(g)+O,(g)一H,OL) 若反应液不是NaOH而是H,SO,则电池为另一种写法： (Pt),H,(g,P)HSO(m)O2(g,P2),(Pt) 阳极：H,(P1)→2H+2e 阴极：号O,①2)十2H+2e一H,OL) 总反应为：H,P)十O,P2)→H,OL) 从上例可见：同一化学反应，当被安排在由不同的介质组成 的电池中进行时，其反应的中间物是不同的，碱性中借助OH 完成反应，酸性中借助完成反应
090 2)由化学反应设计电池 是根据一定的氧化还原反应设计电池， 反应前后物质的价态有变化。 例：Zn+Cd+→Zn++Cd Zn-2e→Zn十，失去电子，氧化反应， 必为阳极、负极； Cd++2eCd,得电子还原，必为 阴极、正极。 同时，溶液中应该有相应离子，电池如下： ZnZn'(a)‖Cd'(a)|Cd
091 还有一些反应不发生氧化还原作用，反应前后价态无变化： 例：Ag+CI-AgC1(s) 先由反应所涉及的物质设计出一个电极，该电极必有氧化还原 反应： Ag,AgC1|CI,此电极上发生氧化还原反应： Ag+CI→AgCl(s)+e 氧化、阳极、负极 根据总反应，用总反应减去阳极反应，可得阴极反应： Ag+CI →AgCl(s) -)Ag+CI→ AgCl(s)+e Ag ++eAg得电子，还原、阴极， 电极为Ag|Ag 该电池为：Ag,AgC1(s)CI(m)‖Ag'(m,)Ag
092 §8.9可逆电池热力学 实验上可测电池电动势E,由E可得△Gm,△Hm,Sm 先推导E与a、T的关系： (1)电动势与溶液活度a的关系一Nernst方程 ①推导： 电池：H(P)HCl(a)|Cl2P2),电动势E (一)阳极：HP) →H(at)te (+)阴极：C1,P2)十e →CI(aar) 总反应：HP1)+C12P2) -H(an+)+Cl(acr) 进行电池反应时，电池对外做功W=FE，若电池 工作条件为等T,P,可逆，则有： -A Gm -W'=nFE