§7.4基元反应的反应速率理论简介 反应速率的理论很多，但都不够完满。其中 研究较多，对部分反应较成熟的速率理论有两个： 简单碰撞理论一： 在分子运动论基础上， 以硬球碰撞为模型，也叫硬球碰撞理论。 过渡态理论 一在统计热力学、量子力学 基础上发展起来的速率理论
107 简单碰撞理论(1918)》 Leuis研究双分子、气相基元反应，得到了 与阿氏公式相似的公式。 (1)基本观点： a): 把分子看成刚球，无内部运动，分子接触碰撞 才有可能起反应。 实际分子接近时斥力加大，就改变方向使分子远 离，即完成一次碰撞。两分子所能达到的最小距 离称为碰撞直径（有效直径），碰撞直径稍大于 分子直径（或稍大于两分子的半径和）
108 b)只有活性分子碰撞才能反应。活性分子是 指高能量的分子，或称激烈碰撞才能反应，这 种能发生反应的激烈碰撞一-称作有效碰撞。 有效碰撞率(q):有效碰撞占总碰撞的分数 (碰撞分数)，不发生反应的碰撞只传递能量。 ©)发生碰撞的两个分子沿质心连线方向上的相 对平动能超过一定值(E。)时才是有效碰撞。 Ec:临界能，或称阈能
109 不同的反应有不同阈能。相对平动能≥E时 才是有效碰撞。 两个分子的运动方向都在质心连线方向时为 迎头碰撞，这时体系总的相对平动能与质心连 线方向的相对平动能相同；否则应修正成质心 连线方向的相对平动能。碰撞后能否发生反 应，只取决于质心连线方向上的相对平动能是 否大于Ec
B AB
(2)具体推算 111 a) 碰撞频率ZA:单位时间，单位体积内分子的 碰撞次数为碰撞频率。 例：A+B→P (气相基元反应) 单位体积内的分子数目（密度）：nA,g 分子半径：TA,B 平均运动速度：uA,uB 有效碰撞直径：d=rA+rB 碰撞截面：σ=πd d为两分子刚好碰撞的距离
112 若B分子不动，A以u4的速度运动，在单位时 间内πduA的圆筒内的所有B分子都与这 个A分子碰撞了，即一秒钟内一个A分子与 B分子的碰撞次数为：πduA·ng 单位体积内n4个A分子的碰撞次数为 元dua.nA.ng 实际上B也在运动，若以AB的相对运动速 度代替uA,则表示AB都在运动的碰撞次数 了（相当于把坐标原点设在B分子上）
113 A、B分子间的相对运动速度与它们 的运动方向有关。有三种极端情况： A 180° UAB ua-UB, UAB UA+UB UAB -UB 虽然粒子的运动方向各不相同，但可 以认为其运动方向的平均值是90°的直角。 由分子运动论知，气相分子的平均运动速度 8kT 8kT 8kT 元m UA- 元mA 元mB UAB
114 代入后可得碰撞频率为： ZAB=T.d'.na·nBV 8kT(1 元 mB =d.Aa8 T 若反应为 A+A→P,A=2 8 RT 为避免重复计算除以2。则 =2
115 b)有效碰撞频率ZAB*: 令q为有效碰撞数占总碰撞数的分数 ZAB*=ZAB·q 根据气体分子运动论的推导和Boltzmann 分布定律，体系中能量高于E。的分子 所占的分数为 N* Ec N RT