第五章化学平衡 化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题: a)化学反应的方向和限度问题 b)各种状态反应的平衡常数表示式 c)各种条件对化学平衡的影响 §5.1化学反应的方向和限度 1.化学反应平衡条件 封闭体系,发生一化学反应: dG-SdT+VdP+∑μBdhg (W”=0) 等T,P,dG,p=ΣμBdhg
1 第五章 化学平衡 化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题: a)化学反应的方向和限度问题 b)各种状态反应的平衡常数表示式 c)各种条件对化学平衡的影响 §5.1 化学反应的方向和限度 1. 化学反应平衡条件 封闭体系,发生一化学反应: dG= - SdT + VdP + Σ μB dnB (W’=0) 等 T,P,dGT,P =ΣμB dnB
aA dD → gG+hH t=0 nA np nc nu t=t nA np nG nu 2
2 aA + dD → gG + hH t=0 nA ° nD ° nG ° nH ° t=t nA nD nG nH
名= nB-nB 定义:反应进度 VB d5= dna,dng=vads VB 等T,P,dGrP=∑μBdh=∑YB4sd5 OG △,Gm= =∑Yg 5), =(g4o+hH)-(aw4+dup) △Gm:等T,P反应的自由能随反应进度5的变化 或当dξ=lmol时,引起反应自由能的变化
3 定义:反应进度 B nB nB − = dn d dn d B B B B = , = 等 T,P,dGT,P =Σ μB dnB = B B d = = B B T P r m G G , ( ) ( ) = g G + h H − a A + d D r Gm :等 T,P 反应的自由能随反应进度 的变化 或当d = 1mol 时,引起反应自由能的变化
当△,Gm0,(g4+h4H)>(a4A+duo) 产物化学势高,反应不能自发进行 当△Gm=0,产物与反应物化学势相等, 体系达平衡或可逆过程 4
4 当r Gm 0,( ) ( ) g G + h H a A + d D 反应物化学势高,反应向右进行自发反应 当r Gm 0,( ) ( ) g G + h H a A + d D 产物化学势高,反应不能自发进行 当r Gm = 0,产物与反应物化学势相等, 体系达平衡或可逆过程
化学反应的平衡条件: OG 等T,P下,△,Gm= 5 =∑B4B≤0 IT.P ∑Ys4B<0,自发进行 ∑yB4g=0,平衡,可逆 说明:VB反应计量系数,产物为“+”, 反应物为“_” 5
5 化学反应的平衡条件: 等 T,P下 , = = B B T P r m G G , ≤0 B B 0,自发进行 B B = 0,平衡,可逆 说明:νB反应计量系数,产物为“+”, 反应物为“-
2.化学反应的自由能降低原理 封闭系,W=0,化学反应 D E t=0 Dp ne t=t np 乡 nn°- 由集合公式:G=∑LBB G=npμD+nEμE (u+Ru2)k(u+m
6 2.化学反应的自由能降低原理 封闭系,W’=0,化学反应 D → E t=0 nD ° nE ° t=t nD nD = nD °- 由集合公式:G=ΣμB nB G=nDμD +nEμE =nD (μD °+ RTLn P PD )+ nE (μE °+ RTLn P PE )
=pp°+euE°+ap RTLn- P +ne RTLn p P oRTn o+n RTLao np RTLnyp+nE RTLnyE Pp-PyB =D业D°(T,P)+nEE°(T,P) +RT(npLnyp+neLnyE) (n°-5)μD(I,P)+5μE°(T,P)+AG% △Gir=RT(mpLnyp+nLnyE)
7 = nD μD °+ nE μE °+ nD RTLn P PD + nE RTLn P PE = nD μD °+ nE μE °+ nD RTLn P P + nE RTLn P P + nD RTLnyD + nE RTLnyE = nD μD °(T,P)+ nE μE °(T,P) + RT(nD LnyD + nE LnyE ) =( nD °- )μD θ(T,P)+ μE θ(T,P)+ Gmix Gmix= RT(nD LnyD + nE LnyE ) PB =PyB
设n,°=1mol G-uD°+5[μR-"D]+△G% G一5作图 G μD m 0 专 1 8
8 设 nD °=1mol G=μD θ+ [μE θ - μD θ] + Gmix G— 作图
若没有△G%x,山E<μD°产物自由能最低 实际存在AGx<0(yn<L,ye<) 利用 ∂G =0,可求出最低点m的ξ 说明:a)自由能最低点不是产物,而是在 =0 5 b)平衡时,反应物和产物都存在 c)△Gx的存在,使体系的自由能降低
9 若没有 Gmix,μE θ<μD θ 产物自由能最低 实际存在 Gmix<0 (yD <1, yE <1) 利用 0 , = T P G ,可求出最低点 m的 说明:a)自由能最低点不是产物 E,而是在 0 , = T P G b)平衡时,反应物和产物都存在 c) Gmix的存在,使体系的自由能降低
d)物理意义: 在无限大量的体系中发生一个 单位反应的自由能增量 D化学反应的方向:∑yB4B≤0 &G 化学反应的限度: =0时, 5)r.P 产率最大 10
10 d)物理意义:在无限大量的体系中发生一个 单位反应的自由能增量 f)化学反应的方向: B B ≤0 化学反应的限度: 0 , = T P G 时, 产率最大