IV)理气的混合熵 1)等T,V混合 n P.TV+P."TV T'→，E,Ty n=nA+ng P=PA+PB 等T:△U=0,△U=0,△U=0 △H=0,△HB=0,△U=0 始态 终态 A T,V,PA T,V,PA △S= B T,V,PB T,V,PB
1 Ⅳ）理气的混合熵 1）等 T，V 混合 nA PA TV + nB PB TV ⎯T ⎯,V →n, P, T,V n=nA +nB P=PA +PB 等 T：ΔUA = 0，ΔUB = 0，ΔU=0 ΔHA = 0，ΔHB = 0，ΔU=0 始态 终态 A T，V，PA T，V，PA B T，V，PB T，V，PB ΔS=0
说明：a)始终态未变△S=0 b)两种不同理气等TV混合△S=0 c)相同理气混合相当于压缩，△S≠0 2)等T(P) 的混合 na VeTP+ne VeTP TP→n,V,T,E n=nA+nB,P=PA+PB,V=VA+VB 始态 终态 A VA,T,P T,V,PA V-V+VB B VB,T,P T,V,PB P=PA+Pp
2 说明：a）始终态未变ΔS=0 b）两种不同理气等 TV 混合ΔS=0 c）相同理气混合相当于压缩，ΔS≠0 2）等 T（P）的混合 n=nA +nB , P=PA +PB , V=VA + VB 始态 终态 A VA，T，P T，V，PA V=VA +VB B VB，T，P T，V，PB P=PA +PB nA VB TP + nB VB TP ⎯T ⎯,P →n , V , T , P
VA+VR △SA=naRn △SB=ngRLn △S=△SA+ASB -aRa,ap, VA =-nARLnyA-nBRLnyB>0 y为摩尔分数 3
3 ΔS A = nA RLn A A B V V +V ΔSB = nB RLn B A B V V +V ΔS=ΔS A +ΔSB = - nA RLn A B A V V V + - nB RLn A B B V V V + = - nA RLnyA- nB RLnyB > 0 y 为摩尔分数
△S环=-Q体/T=0 Q体=0 △S总=△S体=-nARLnyA-DERLnYB>0 绅业凹鐳最Lb婚号 AS-R∑n,Lny,>0 说明：a)等T,P混合，△S↑，V↑，活动空 间↑，混乱度增大 b)若为同种理气等T,P 状态没有发生变化混合△S=0
4 ΔS 环=-Q 体/T= 0 ΔS 总=ΔS 体= - nARLnyA- nBRLnyB >0 几种不同理气等 T，P混合： ΔS= -R i n i ni Lny > 0 说明：a）等 T,P 混合，ΔS↑ ，Vi↑，活动空 间↑，混乱度增大 b）若为同种理气等 T, P Q 体=0 状态没有发生变化 混合ΔS=0
△S 等T,V 等T,P 不同理气 △S=0 AS-R∑n,Ly 相同理气 △S≠0 △S=0 2.相变化过程的熵变 相变化：在一定条件下，物质从一种聚集态 变到另一种聚集态 聚集态：汽，液，固，g,1,s表示 1)可逆相变化：
5 2. 相变化过程的熵变 相变化：在一定条件下，物质从一种聚集态 变到另一种聚集态 聚集态：汽，液，固，g，l，s 表示 1）可逆相变化： c） ΔS 等 T，V 等 T，P 不同理气 ΔS= 0 ΔS= -R i n i ni Lny 相同理气 ΔS≠0 ΔS= 0
①定义：发生在两相平衡共存的T,P下的相变 可逆相变 例：H0() IP→H0(g) T=373K,P*=P=101325Pa T=298K,P*=3168Pa T体=T环，P体=P环=P外 例：P时的平衡T,熔点，沸点，晶型转变点 一一为可逆相变 6
6 例： H2 O (l) ⎯T ⎯,P → H2 O (g) T=373K, P*=Pθ=101325Pa T=298K, P*=3168Pa T 体= T 环, P 体=P 环=P 外 例：P θ时的平衡 T，熔点，沸点，晶型转变点 ——为可逆相变 发生在两相平衡共存的 T，P 下的相变 ——可逆相变 ①定义：
②可逆相变的△S计算 可逆相变：相变潜热Q R,△S环·T T △S=△S体+△S环=0 例：1 moIHO(①) T,P,S=2→H20(S) T=273K,P=101325Pa 已知：凝固热为-6004J·mo1
7 ②可逆相变的ΔS 计算 可逆相变： 相变潜热 QR ΔS 体= T QR ，ΔS 环= - T QR ΔS =ΔS 体 + ΔS 环 = 0 例：1molH2 O (l) ⎯T ⎯,P,S ⎯=? → H2 O (s) T=273K，P= 101325Pa 已知：凝固热为-6004J·mol-1
-6004 △S体= OR =-22J·K4 T 273 △S环2- 2R=22J·K T △S=△S体+△S环=0 2)不可逆相变化 ①定义：不是发生在两相平衡共存的T,P下 的相变一一不可逆相变 亚（介）稳态的变化：过冷、过热的液体； 过饱和溶液等
8 ΔS 体= T QR = 273 − 6004 = - 22 J·K-1 ΔS 环= - T QR =22 J·K-1 ΔS =ΔS 体 + ΔS 环 = 0 2）不可逆相变化 ①定义：不是发生在两相平衡共存的 T，P 下 的相变——不可逆相变 亚（介）稳态的变化：过冷、过热的液体； 过饱和溶液等
T,P,△S=? 例：1molH20①) >H2O(s) T=263K(-10℃)，P=P ②不可逆相变的△S计算 需设计可逆过程来计算△S 例：1molH0(①) T,P,△S=? H20(S) T=263K（-10℃)，P=P9 273K凝固潜热：-6004J·mo1 水的比热：75.3J··mo1 冰的比热：36.8J·K1·molH 不可逆过程：Q≠Q△S≠ T 9
9 例：1molH2 O (l) ⎯T ⎯,P,S ⎯=? → H2 O (s) T=263K（-10℃）， P=Pθ ②不可逆相变的ΔS 计算 需设计可逆过程来计算ΔS 例：1molH2 O (l) ⎯T ⎯,P,S ⎯=? → H2 O (s) T=263K（-10℃）， P=Pθ 273K 凝固潜热：-6004 J·mol-1 水的比热：75.3 J·K-1·mol-1 冰的比热：36.8 J·K-1·mol-1 不可逆过程：QQR T Q S
解：设计可逆过程 H20①0一 263K,p,AS=2 >H20(S) AS △S3 H,0(① 273K,P°，AS2=2 >H20(S) T1=263K,△S=? T2=273K,△S2=22J·K1 T2 A S=CE.m (1 Ln7 273 =75.3Ln =2.8J·K1·mo1 263 10
10 解：设计可逆过程 H2 O (l) ⎯263 ⎯K ⎯,P ⎯,S ⎯=? → H2 O (s) ΔS1 ΔS3 H2 O (l) ⎯273 ⎯K ⎯,P ⎯,S2⎯=? → H2 O (s) T1 =263K，ΔS=？ ΔS1 =CP，m（l） Ln 1 2 T T =75.3Ln 263 273 =2.8 J·K-1·mol-1 T2 =273K，ΔS2 =22 J·K -1