第一章量子力学基础和氢原子的状态函数 物质结构是研究物质的微观结构及结构和性能的关系的科学,涉及的是电子原子、分子等 微观物体的运动。在这一章里先介绍微观物体运动的规律一量子力学的基础。这一规律和宏 观物体运动所服从的经典力学有很大的不同。人们对于微观物体的运动规律的认识经历了由经 典力学到旧量子论和由旧量子论到量子力学两个发展阶段,反映了人的认识由浅入深、由表及 里、由感性到理性的不断深化。 §1-1从经典力学到旧量子论 1.经典力学的适用范围科学理论是建筑在实验的基础之上的,它的正确性是根据从它所 推出的结论是否和客观的实验事实相一致而进行验证的。实验验证的范围常有一定的限度,因 此科学理论也常常有它的适用范围。 举例来说,以牛顿运动定律为中心内容的经典力学的适用范围就是宏观物体的机械运动说 得更具体一点就是:质量比一般分子或原子要大得多的物体在速度要比光速小得多的情况下的 运动是服从经典力学的定律的。例如单摆摆动的周期与单摆的长度和重力加速度g之间的 关系可从经典力学推得 T=2 (1-1) 实验证明公式(1-1)是正确的,但进行实验时,对于单摆的长度却有一定的限制。譬如说我们 令=10-10m,代入(1-1)式可以求出T来;但是这样的计算是毫无意义的,因为我们无法制造一 个=10-10m的单摆来验证计算的结果是否正确所以(1-1)式可以适用的条件就是l不能太 小① 随着科学的进展,人们总是希望把已经确立的科学理论推广到尚未被验证过的领域中去这 样做是可以的,但必须设计新的实验来验证现有理论在新的领域中的正确性。验证的结果不外 两者之一:或者肯定了现有理论在新的领域中也是适用的,于是它的适用范围就推广了一步;或 者发现现有理论在新的领域中是不适用的,于是新的具有更为普遍意义的理论就可能建立起来。 旧的理论中所含有的真实的东西常常就加入到新的理论中去而且在新的理论中得到更深刻的解 释。以上两种可能的结果都促使科学得到进一步的发展。 2.经典力学向高速度领域的推广导向相对论力学经典力学首先被推广到运动速度接近 于光速的领域中去,但在上世纪末发现以接近于光速速度而运动的电子并不服从牛顿第二定律, ①当然还有其他的条件,如没有摩擦阻力等,但和我们所要说明的问题无关,所以不提及。 1
原来电子的质量随着它的速度趋向于光速而无限地增大,而在经典力学中则假定物体的质量是 不随它的运动速度而改变的。这一事实以及若干光学的和电磁学的实验结果(如 Fizeau实验, Michelson- Morley实验等)引导到建立相对论力学(1905,爱因斯坦)。 按照相对论力学,物体的质量m和它的运动速度(相对于观察者或参考坐标系而言)之间存 在着下列关系: 在(1-2)式中c是光速,m是物体在等于零时的质量,即所谓“静质量”。而运动定律则应写如 f=w(mv)=ma+u (1-3) 在(1-3)式中是作用于物体上的力,m是物体的质量,是它的速度,a是它的加速度,t是 时间 由(1-2)式可见,物体的质量随着它的运动速度”的增加而增加。当υ接近于光速c时,m 就接近于无限大,这是和实验事实符合的。另一方面,对于宏观物体的机械运动而言,我们能够 测量到的最快速度恐怕要算星体的运动速度了。行星和慧星的运动速度大约不超过105ms-, 这比光速c=3×10°m·s-要小得多,代入(1-2)式可知m非常接近于mo,代入(1-3)式得到∫非 常接近于ma。换句话说,宏观物体的机械运动是非常精确地服从牛顿定律的。所以经典力学的 适用范围要比相对论力学小,它是相对论力学在U<c时的特殊情况。 爱因斯坦指出质量为m的物体具有的能量E为 E=mc2 当一个物体相对于参考坐标系的运动速度因受外力作用由=0增加到=D时,它的质量就由 m增加到m,而能量则由E0增加到E。由(1-2)式和(1-4)式得 E=E-Eo=mc2-moc2=moc[(1-02/c2)2-1 此处增加的能量E就是物体获得的动能。在通常情况下υ≤c,所以(1-5)式中方括号内的鄗分 可用级数法展开 E"=m05(1-/)2-1]≈m021+22/c2-1|=man2 (1-6) 这就是我们熟知的动能公式 对于以光速运动的粒子(如光子、中微子等),可由(1-2)式和(1-4)式导出其静质量为零 (D/)z. 由于”=c,B为有限值,故m=0。 应当指出,相对论不仅适用于宏观物体,而且适用于微观物体。 3.经典力学向微观领域的推广导向量子论其次经典力学又被推广到微观世界,即质量很 小的物体如分子、原子、电子等领域中去,而且在那个领域中又碰了一次很大的壁。在经典物理 学中我们假定物理量是可以连续变化的,例如某物体所带的电荷可以从Q增加到QaQ,此处
dQ代表无穷小的电量。但是根据密立根(RA. Millikan)在1911年所做的“油滴实验”和约飞 6A.Φ.Hoφφe)在1912年所做的“锌粉实验”,我们知道电荷是有一个最小的单位的。这个最小 的单位就是一个电子所带的电荷e,它等于16022×10-13C。任何物体所带的电荷Q一定是这 个最小单位的整数倍①,它只能增减1个、2个…n个(n为整数)e,却不能增减任意的无穷小 量dQ。所以,物体所带的电荷的增减实际上是跳跃式的而不是连续变化的。在宏观世界中, 个物体所带的电荷Q常等于e的极大倍数(例如1库仑的电荷就含有624×1018个e),所以一个 个的e的跳跃式的增减可以认为是连续的变化。但在微观世界中的一个物体(例如一个离子) 所带的电荷只有一个或少数几个e,那么一个一个的e的跳跃式的增减就不能认为是连续变 化了 如果某一物理量的变化是不连续的,而是以某一最小的单位作跳跃式的增减的,我们就说这 物理量是“量子化”了的,而最小的单位就叫做这一物理量的“量子”。上面讲了电是量子化的。 在以后各节中将要讨论若干重要的实验,从这些实验中我们知道光能和原子的能量都是量子 化的 上面所讲的“不连续性”或“量子化”是微观世界的特征。如果我们希望经典力学在微观领域 中也能适用,我们必须修改一切物理量可以连续变化的假定,而代之以某些物理量必须量子化的 假定。经此修改后的经典力学叫做旧量子论。旧量子论解释了一部分实验事实,例如氢原子光 谱,但在许多别的实验事实面前还是碰了壁所以旧量子论不久就被新量子论即量子力学所替代 了。在这一节里先讨论旧量子论,在下一节里则讨论量子力学。 4.光能的不连续性—光电效应和光子学说金属片受光的作用之后放出电子的现象称 为光电效应。观察光电效应可用图1-1所示的简单装置。图中K为验电器的金箔,带有负电荷。 令紫外光投射于与K接触的锌板上,则金箔下垂,表示有负电荷散失。如金箔带有颇多的正电 石英窗 金属片 紫外光 圳s圳 图1-1观察光电效应的简单装置 图1-2光电效应 根据1964年尔曼(M.Gell-Mann)提出的“夸克模型”和1965年我国的理论物理学家提出的“层子模型”,层子 或夸克是比π介子,中子、质子等所谓“强子”更深一个层次的粒子,它们带有士e/3或±2e/3的电荷,e即正文中提到的元电 荷。层子有u,d,8,C,b种(人们推测可能还有一种!层子存在),例如质子由三个层子w所组成,中子山wl所组成等。目 前还没有任何理论的或实验的迹象说明任何粒子所带的电荷有比e/3更小的
荷,同样令紫外光投射于锌板上,则金箔不下垂,表示正电荷并不能散失。如金箔不带电荷,令紫 外光投射于锌板上,则金箔张开,并可验知它带有正电。以上实验证明在紫外光的照射下有负电 荷从锌板向空间逸出。进一步的实验证明逸出的负电荷就是电子流。 利用图1-2所示的装置可以对光电效应进行定量的研究。紫外光或可见光经过石英窗照射 到金属片A。A经过灵敏电流计G和电池组8的分压器R与另一电极B相连。因为A和B被封 闭在高度真空内,且外加于它们之间的电势差通常不很高(例如100V),所以如果A不受光照 射则A与B之间并无电流通过。但如有适当频率的光照射于A上时,A上即有电子发射而出, 被正极B所吸收,而使电流计的指针偏转。进一步的研究获知下列事实 (1)由光电效应产生的电流与光的强度成正比。 (2)对于一定的金属表面,有一固定的频率v,如入射光的频率大于v,则有电子射出,如小 于无论光的强度多大或照射的时间多久,都不能使电子自金属表面逸出。这一固定的频率称 为该金属的临阈频率,例如Cs和Pt的临阈频率分别是4.5×101‘s-(即λ=667nm)和1.5×1015 s(=200nm)。临阈频率与金属表面的清洁程度和其上吸附的气体有极大关系,上述数据是 指无吸附气体的金属。 (3)由光电效应产生的电子(即所谓光电子)的动能以直线关系随光的频率增大而增加,而 与光的强度毫无关系。 以上实验结果很难用光的波动学说来解释。因为按照波动学说,光的频率只和光的颜色有 关,而光的能量是由光的强度即振幅的平方来决定的。光的强度愈大,则能量愈大,所产生的光 电子的动能也应该愈大,但是实验的结果却和这些推论完全不符。 为了解释光电效应,爱因斯坦在普朗克M. Planck)为解释黑体辐射问题而提出的量子假设 的基础上,于1905年提出了光子学说,其要点如下 (1)辐射的能量不是连续变化而是量子化的。辐射能有一最小单位,称为“光的量子”或光 子。光子的能量E和辐射的频率y成正比,即 E∞γ或E 上式中h为比例常数,我们现在叫它为普朗克常数,其值等于 h=6626176×10-34Js -8 (2)辐射就是一束以光速行进的光子流,辐射的强度决定于单位体积内光子的数目。 3)按照相对论的质能联系定律(1-4)式,具有能量E的光子必然具有质量m,它等于 E h 我们知道光波的波长λ乘以频率即等于光速c,即 将(1-10)式代入(1-9)式中得 h2.21
例如波长等于500mm的绿色光的光子的质量等于4420×10-36kg。 (4)光子具有动量P,它等于质量m和速度c的乘积,由(1-11)及(1-9)式可得 p mc三 (1-12) (5)光子与电子相碰时服从能量守恒和动量守恒定律。 利用上述假定,光电效应可以解释如下:当频率大于临阈频率的单色光投射到金属片上时, 每一被吸收的光子可以打出一个电子来,所以光电流的大小和入射光的强度即单位体积内光子 的数目成正比。光子被吸收时,它的全部能量h就给予被它所打出来的电子,但电子自金属表 面逸出需要一定的最低能量E0,所以电子可能获得的最大动能只有 omv=hv-Eo (1-13) 如h<E,则光电子无从产生,如hy=E,则光电子刚刚能够逸出,这时的频率就是上面提到过的 临阈频率γ,以hv代替E则(1-13)式可以写如 hy=hυ0+-mυ2 (1-14) 所以光电子的动能以直线关系随光的频率的增大而增加,光电子的动能可用下述方法测定:在」 与B(图1-2)间加以电位差V并令B为负极,A为正极,这样可以减小电子自A射出的速度。在 电场的势能e等于电子从光子那里得来的动能1m2时,电子的速度就减低到零。换句话说, 就是不再有光电流通过。因此只需调整V使电流计指针为零就可测知电子的动能。以eV代替 2m则(1-14)式可以写如 ly=hυo+eV (1-15) 为了检验(1-15)式的正确性,可用不同频率的单色光照射金属片,调整V使电流等于零。以ν为 纵坐标,V为横坐标作图,结果得到一条直线,所以(1-15)式是正确的。从直线的斜率e/h可以 求得h值 光电效应在近代科学技术中有很广泛的应用。 5.康普顿效应给予光子学说以有力支持的第二种现象便是康普顿(A. H. Compton)效应 (192)。所谓康普顿效应就是Ⅹ射线被原子量较小的元素所组成的物质(例如石墨,石蜡等)散 射后波长变长的现象。进一步观察获知波长的改变△A与散射角a(参看图1-3)之间有下列 关系 △A=K(1-co9a) (1-16) 在(1-16)式中常数K与散射物质的本性无关,与所用X光的波长λ也无关。由(1-16)式中可以 看出:ΔA随a而增加,当α=180°时,即散射光与入射的方向正相反时,△A最大。散射物质中有 电子飞出,它的速度随Δλ增加而增加 按照光的经典散射或瑞利( Rayleigh)散射理论,散射微粒(它是电偶极子)在光的电场作用 下作受迫振动,由此发出的光一散射光与入射光有相同的频率,也就是说散射不应引起光的波
长改变,这显然与康普顿观察到的实验事实不符。 现在我们用光子学说来说明这种现象。如图 1-3所示,具有能量by的X光光子(图中的○) 沿x轴的方向向散射物质中的电子(图中的●)撞 击。令by为碰撞后光子的能量,U为碰撞后电子 的速度。碰撞后光子与电子进行的方向分别和x 轴成a角和日角。如m为电子的质量,则碰撞后 电子的动能为1m2,动量为m。根据光子学说 图1-3康普顿效应 的第(5)条假定,光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒定律,所以 hv= hy+emv (1-17) h sa+mv cos sin C-mvsi 在(1-17)式中我们忽略了电子自散射物质逸出所需的能量E如果散射物质是由原子量小的 素组成的,那末E通常只有X光光子的能量hy的几千分之一,所以略去E是可以的。在 (1-18)和(1-19)两式中/c是光子的动量[参看(1-12)式],(1-18)式表示动量沿x轴的分量的 守恒,(1-19式表示动量沿y轴的分量的守恒。在写出(1-17)-(1-19)式时,我们假定υ≤<c。事 实上是很大的,所以(1-17)-(1-19)式最好代以相对论的公式 √1-(v/c) mou (1-21) sinc一 1-v/c)2sin A (1-22) 从(1-20)-(1-22)式中可以消去U和B,并注意A=c/y,则得 (1 比较(1-16)和(1-28)式,得到Kb=2.426pm,这一数值和准确度很高的实验测定结果完全 符合。这样,光子学说又得到了一个有力的实验支持。我国物理学家吴有训在康普顿效应方面 有重要的贡献。 6.原子能量的不连续性——一氢原子光谱和玻尔理论上面我们讲了光能的不连续性,现 在我们要讨论原子能量的不连续性。原子能量的不连续性的实验根据主要是从原子光谱的研究 中得来的
当原子被火焰、电弧、电花或其他方法所激发的时候,能够发出一系列具有一定频率的光谱 线,这些光谱线总称为原子光谱。原子光谱中各线的频率有一定的规律性,其中最简单的是氢原 子光谱。1885年巴尔麦(J,J. Balmer)找出氢原子在可见区域的光谱线的频率可用下列公式来 表示 (1-24) 式中称为波数即波长A的倒数①,n2是大于2的正整数,R是一常数,称为里德伯( Rydberg) 常数,其值为 =1.09677576×107m-1 (1-25) 后来赖曼( T. Lyman)在紫外区域找到一组光谱线,帕邢( F. Paschen)、布喇开(F.S. Brackett), 奋特(HA.Pund)等人在红外区域找到若干组光谱线,它们都可以用下列的一般公式来表示: 在(1-26)式中n:和n2都是正整数,且n2>"1。当n1=1时表示赖曼线系,n1=2时表示巴尔麦线 系,n1=3时表示帕邢线系……等 为了解释上述实验结果,玻尔( N. Bohr)在1913年综合了普朗克的量子论、爱因斯坦的光子 学说和卢瑟福(E. Rutherford)的原子模型(1911),提出关于原子结构的三项基本假定: 1)电子围绕原子核而转,作圆形轨道。在一定轨道上运动的电子具有一定的能量,称为在 定的“稳定状态”( stationary state,简称定态)。在定态的原子并不辐射能量。原子可有许多 定态,其中能量最低的叫做基态,其余叫做激发态。 (2)原子可由某一定态突然跳到另一定态,在此过程中放出或吸收辐射,其频率p由下式 决定: 在(1-27)式中E">E",如E"为起始态的能量,则放出辐射,如E"为终结态的能量,则吸收辐 射。(1-27)式称为玻尔频率公式。 (3)对于原子的各种可能存在的定态有一限制,即电子的轨道运动的角动量L必须等于 h/2x的整数倍。 L=nb/2x,n=1,2,3,… (1-28) e2 (1-28)式称为玻尔的量子化规则,t称为量子数。 根据以上假定,玻尔计算了氢原子的各个定 态的轨道半径和能量,并且圆满地解释了由光谱 实验得到的(1-26)式。 如图1-4所示,在H原子中带有电荷-e的 电子在半径为r的圆形轨道上绕着带有电荷+e 图1-4玻尔理论中电子受力的说明 ①按国际标准化组织(ISO)规定波数符号为口,本书仍用了习惯使用的符号v
的原子核而转动。这时有两种力产生:一种是正负电荷间的库仑吸引力(e/meor2),另一种是电 子作圆周运动的离心力(m2/r),此处v是电子运动的速度。在稳定状态时这两种力必须相等, 所以 又由(1-28)式得 L=mr=n(/2x),n=1,2,3,… (1-30) 在(1-29)和(1-30)两式中消去U可得 43 43 me (1-31) 当n=1时我们得到氢原子的最小轨道的半径如下: 4πeah =5.9177×10-11m=a (1-32) 这一半径通常称为玻尔半径,并用a来表示。代入(1-31)式得 T=a0n2,n=1,2,3,… (1-33) 由(1-33)式可知,相当于量子数n=1,2,3,…的轨道半径等于a,4a0,9a0,…。 现在我们来计算氢原子的能量E,它等于势能(-e/Ame0r)和动能1m2的总和,即 eoT 由(1-29)式得 e 将(1-35)式代入(1-34)式中得 24丌Por (1-36) 将(1-31)式代入(1-36)式得 E (4 eo)anzhi (1-37) 上式中 R=ZIme (4m20)22≈21799×10-18J=13.606eV (1-38) 由(1-37)式可知,相当于量子数n=1,2,3,…的定态的能量是一B,-B/4,一B/9,…等。 当原子在定态n1和n2(n2>n1)之间跃迁时放出或吸收的辐射的频率由(1-27)式决定 hy=E-E 所以
=2=E-En=B(1-1 (1-39) c 上式中 hc(4rea)hc≈1.0973731×107m-1= 所以从基本常数m、e、b、c等计算而得的里德伯常数R和实验值1.09677576×107m-1基本上是 符合的。下面我们还要解释这两个数值稍有出入的原因。 玻尔理论不但成功地解释了当时已知的巴尔麦、帕邢和布喇开线系,并且预测有跳跃到量子 数n=1的定态存在,又求得这一线系的光谱线的波长应为λ=121.6nm,…等。于是实验物理学 家就在技术上很困难的远紫外区域来寻找这一线系,到1915年就被赖曼找到了,所以现在叫它 作赖曼线系。 玻尔理论不但可以解释氢原子光谱,而且还可以解释类氢离子的光谱,凡是带有Z单位正电 荷的原子核和一个围绕着核而运动的电子叫做类氢离子,例如Het(z=2),Li(z=3) Be3(Z=4)等。对于类氢离子来说,(1-29)式应写如 mv2 Ze2 类似的推导可得类氢离子的能量E和轨道的半径r的公式如下 (1-42) T=a 从(1-42)式可以导出类氢离子的光谱线的一般公式 D=RZ (1-44) (1-44式基本上和实验结果相符,但精密的测定指出从氢原子光谱测得的里德伯常数B1和从 He’、Li2'、…等光谱测得之RH+、12+等稍有不 R1=1.09677576×107m-1 B4+=1.097223×107m (1-45) RL;2+=109728722×107m 这是因为在氢原子或类氢离子中,电子实际上不是绕着原子核而是绕着整个体系的质心而运动 的,因此在(1-40)式中的m应代以约化质量p,即 R (1-46) m+M (1-47) 在(1-47)式中m和M分别代表电子和原子核的质量。从(1-46)式可以求得里德伯常数如下
n=1.09737×1071-1 1:36)=1.0670m RHo+=1.09737×10 1.09722×107m-1 (1-48) 4×1836 R1:2+=1.09737×1071 7×186=1.09729×103m-1 (1-48)式的计算雀和(1-45)式的实验值非常符合。 7.|旧量子论的衰落旧量子论对于氢原子光谱线系的波长虽然作了满意的解释,但推广到 多电子原子或分子就完全不适用了。同时由于光子学说的提出,关于光的本性问题,重新引起了 究竟光是一种波动呢,还是一束微粒流的矛盾。旧量子论对于这一矛盾是束手无策的,因为川量 子论所遵循的仍旧是经典力学,而按照经典力学运动的微粒不可能有波动性质,不久发现大家公 认为微粒的电子也具有波动的性质,这一矛盾就更加尖锐化了。直到新的量子论即量子力学建 立以后才完全解决了这一矛盾,并且克服了旧量子论的其他缺点。 §1-2从旧量子论到量子力学 在前一节里详细讨论了“量子性”是微观世界的特征。旧量子论反映了这-一特征,所以它能 够部分成功地解释某些现象。但是旧量子论是不彻底的,因为它仍借用建筑在“连续性”的基础 之上的经典力学,只是在经典力学上面加上一些人为的量子化条件。因此旧量子论不可能正确 反映微粒运动的客观规律,它的严重缺点已在前面指出来了。 在经典力学和旧量子论中,我们假定微粒在某一瞬间在空间所处的位置和它的运动速度是 可以同时测定的。如果作用于该微粒上的外力也是知道的话,我们就可根据牛顿定律计算这一 微粒的运动轨迹,犹如用·定的初速和一定的倾斜角发射出来的炮弹,在具有一定的风速和风 向的空间中的运动轨迹可以被计算出来一样。以前讨论的氢原子中电子运动的圆形或椭圆形轨 道,就是根据这样的假定得来的。事实上没有一个人曾经测定过个别微粒的位置、速度和运动轨 迹,人们所做的关于微粒的实验或是对于包含大量微粒的集体进行的,或是对于一个微粒重复多 次同样的实验的结果。所以从这些实验中总结出来的规律实际上是微粒运动的统计规律。旧量子 论没有注意这一重要事实,所以它失败了。代之而起的是新量子论或叫量子力学。新量子论是 建筑在微观世界的量子性和微粒运动规律的统计性这两个基本特征的基础之上的,所以它能够 正确反映微粒运动的统计规律,至于个别微粒的行径则根据现阶段的量子力学只能作出几率性 的判断。但是人类认识自然界的客观规律的能力是无限的,将来量子力学发展到更高的阶段,我 们对于微粒运动的客观规律的认识必将更加深入。 在经典力学和旧量子论中最难解释的现象是光的波动性和微粒性的矛盾。随后公认为微粒 的电子也有波动性,于是人们逐渐认识到波动性和微粒性的矛盾统一是微观物质的特征,而量子 力学就在认识了这一特征的基础上建立起来。因此作为介绍量子力学的开端,我们先来讨论光 的本性问题。 ·10·