《统计热力学》第六章 开放系

统计热力学教案(六,6时) 第六章开放系 (Open Systems, Grand Canonical Ensembles) 本章讨论粒子数可变的系统,先导出描述这种体系的系综 巨正则系综,进而讨论相变和化学平衡等问题 §6.1巨正则分布 ( Grand Canonical Distribution 巨正则分布→经典极限 1.巨正则分布(GC.D) 这里的开放系是指粒子数可变的系统,描述这类物体系的 系综为巨正则系综.现导出这种系综的分布一一巨正则分布 考虑物体系s与很大的粒子库r组成封闭系.它们互相 交换粒子、能量,达到平衡态 封闭系:N+N=N,,N>N(常数) E,+E,=E1,E,>>E 这里s和r代表物体系与粒子库的量子态 Reservo 平衡态时,可用正则分布描述封闭系(总系)的统计规律 其处于能量为E,之t态的概率写为 配分函数为z=e 开放系是封闭系的子系,其中微观量的统计平均亦可用总 系的系综平均计算.我们将由此(正则系综)出发,导出其子 系一一开放系的系综分布 由描述总系的正则分布计算开放系微观量u的统计平均之

1 统计热力学教案（六，６时） 第六章 开放系 （Open Systems，Grand Canonical Ensembles） 本章讨论粒子数可变的系统，先导出描述这种体系的系综 ——巨正则系综，进而讨论相变和化学平衡等问题． §6.1 巨正则分布 （Grand Canonical Distribution） 巨正则分布→经典极限 1. 巨正则分布（G.C.D） 这里的开放系是指粒子数可变的系统，描述这类物体系的 系综为巨正则系综．现导出这种系综的分布——巨正则分布． 考虑物体系 s 与很大的粒子库 r 组成封闭系 t．它们互相 交换粒子、能量，达到平衡态． 封闭系： N + Nr = Nt ， Nr  N （常数）； Es + Er = Et ， Er  E ． 这里 s 和 r 代表物体系与粒子库的量子态． 平衡态时，可用正则分布描述封闭系（总系）的统计规律： 其处于能量为 Et 之 t 态的概率写为 Et Et t e e Z     − − − = = 1 ． 配分函数为  − = t Et Z e  ． 开放系是封闭系的子系，其中微观量的统计平均亦可用总 系的系综平均计算．我们将由此（正则系综）出发，导出其子 系——开放系的系综分布． 由描述总系的正则分布计算开放系微观量 u 的统计平均之 Reservoir r System s

公式为 石=∑、(Ne(求和中t表示对所有态求和 应注意,求和先考虑对粒子数N确定时不同的态求和,然后对 不同的N求和.如果分别考虑对物体系和库的态之求和,我们 有 7=∑∑∑(M画e N=0 n=∑∑∑c1(Ne 将上式写为 usp 其中表示物体系(开放系)处于s态的概率 现在,让我们来化简上式 ★∑e的数量级为EM,它随M的变化很陡,因 此,不能直接用泰勒级数展开它只取少数项.如果将它 写为N的指数函数形式,则可以考虑对指数展开 将给出的概率写为N,-N的指数函数形式 注意到N,>>N,可将函数的指数部分展开,只取前两项得 记a(N,)=a,y-o(N)=s,将N的求和上限M开拓至 无穷(因N,>>N),得 巨正则分布 归一化条件为∑ N-E,=1 巨配分函数定义为

2 公式为  − − = t E s t u u N e   ( ) （求和中 t 表示对所有态求和）． 应注意，求和先考虑对粒子数 N 确定时不同的态求和，然后对 不同的 N 求和．如果分别考虑对物体系和库的态之求和，我们 有  = − − − = t s r N N s E r E s u u N e e 0 ( )    ( ) . 0   = − − −       = t r s N N s E s r E u e u N e    将上式写为 = = Nt N s u us s 0  ， 其中表示物体系（开放系）处于 s 态的概率 r Es r E s e e     − − −       =  ． 现在，让我们来化简上式． 将给出的概率写为 Nt − N 的指数函数形式 (N N) r Er t e e − −  =   ． 注意到 Nt  N ，可将函数的指数部分展开，只取前两项得 N N N r Er t t e e −  ( )− '( )   ． 记 '(Nt ) = ，  −( ) =  Nt ，将 N 的求和上限 Nt 开拓至 无穷（因 Nt  N ），得 N Es s e     − − − = ——巨正则分布． 归一化条件为 1 0  =  = − − − N s N Es e    ． 巨配分函数定义为 与态 s 无关 ＊  − r Er e  的数量级为 Nr E ，它随 Nr 的变化很陡，因 此，不能直接用泰勒级数展开它只取少数项．如果将它 写为 Nr 的指数函数形式，则可以考虑对指数展开．

s=h三 2.经典巨正则分布 在经典极限下,体系的微观态准连续.可以用N粒子I空 间中的代表点(一个小体积范围)描述微观态.在体积元而d 内的微观状态(根据对应关系)数为/(Mh).将前面的 结果用r空间来描述.体系处于此体积元内的概率应为 p(9·pD)=e( 于是得经典巨正则分布(概率密度)为 归一化 M→|e--aN-BEd9=1 平均值 n=∑「(G,p)p(9,p 经典巨配分函数为 =e Nih dgdp 这里的积分是对一定粒子数的相宇之体积积分 以上结果还可以推广至多种组元的情形.如果物体系由多 种粒子组成,第i种粒子的数目为N,粒子数的分布为{M} 并有N=∑N处于此种粒子数分布下的相宇中微观状态的 分布函数,即概率密度函数为 -5-∑Na-E(q p(q·p)= ∏Nh 微观量的统计平均值为 n=∑mpp 归一化条件为 -∑ 而1N!hM M(P=1

3   = − − = = N 0 s N Es Ξ e e    ．  = lnΞ ． 2．经典巨正则分布 在经典极限下，体系的微观态准连续．可以用 N 粒子  空 间中的代表点（一个小体积范围）描述微观态．在体积元 dqdp   内的微观状态（根据对应关系）数为 ( ! ) Nr dqdp N h   ．将前面的 结果用  空间来描述．体系处于此体积元内的概率应为 Nr N E q p N h dqdp q p dqdp e ! ( ) ( , )             − − −  = ． 于是得经典巨正则分布（概率密度）为 N E Nr e N h     − − − = ! 1 ． 归一化 d 1 ! 1 0  =   = − − − N N E Nr e Ω N h    ． 平均值   = = 0 ( , ) ( , ) N u u q p q p dqdp        ． 经典巨配分函数为 e dqdp N h e Ξ e E N Nr N     −  = − = =    0 ! ． 这里的积分是对一定粒子数的相宇之体积积分． 以上结果还可以推广至多种组元的情形．如果物体系由多 种粒子组成，第 i 种粒子的数目为 Ni，粒子数的分布为｛Ni｝， 并有 =  i N Ni ．处于此种粒子数分布下的相宇中微观状态的 分布函数，即概率密度函数为 ( ) ! 1 ( ) N E q p i N r i i i i i i e N h q p     − − −   =      ； 微观量的统计平均值为 u q p u q p dqdp Ni        =   ( ) ( ) ( ) ， 归一化条件为 1 ! ( ) ( ) =     − −  − e dqdp N h e E q p N i N r i N i i i i i i        ；

配分函数定义为 ∑N吗 ∑ 的∏NhN 而 §6.2开放系的热力学公式 (Thermodynamic Formulae for Open Systems) 用巨正则系综理论确定特性函数,导出热力学公式和各热 力学函数,计算讨论涨落(能量、粒子数) 热力学公式→特性函数→涨落 1.热力学函数( Thermodynamic Functions) 现用前面导出的巨配分函数计算热力学函数 与正则系综对热力学函数的计算方法完全相同,可以得到 以下函数的计算公式 E hn三 B ay B a 特例 B ln三 a 注意到,在热力学中E=TS+}小+AN,在这里 可以证明B(E-d+2N)=d(2-B2-a),即B为 B 积分因子.与热力学中的积分因子1T比较,有B=l/kT,且 代入上式有E=T+- kTadN,以及a=- kT 推广到多元系有 B ay

4 配分函数定义为 e dqdp N h e Ξ e E q p N i N r i N i i i i i i        −  − = = ( ) ( ) !    ． 式中      =  =  = = (Ni ) N1 0N2 0 Nk 0   ． §6.2 开放系的热力学公式 (Thermodynamic Formulae for Open Systems) 用巨正则系综理论确定特性函数，导出热力学公式和各热 力学函数，计算讨论涨落（能量、粒子数）． 热力学公式→特性函数→涨落 1. 热力学函数（Thermodynamic Functions） 现用前面导出的巨配分函数计算热力学函数． 与正则系综对热力学函数的计算方法完全相同，可以得到 以下函数的计算公式： , 1 ln 1 ln . y y Y E    = −   = −    = −   = −       特例 V V p    =   =    1 ln 1 ．       = −   N = − ln ． 注意到，在热力学中 dE = TdS +Ydy + dN ．在这里 可以证明 ( ) ( )             −   dE −Ydy + dN = d − ，即 β 为一 积分因子．与热力学中的积分因子 1 T 比较，有  =1 kT ，且           −   = −      S k   ． 代入上式有 dE = TdS +Ydy − kTdN ， 以及 kT   = − ． 推广到多元系有 i Ni     = − ， l l y Y   = −   1 ．

则E=TdS+∑Ych+∑dN 上述公式对经典情形也成立。 2.特性函数( Characteristic Function) 前见,巨配分函数三及其对数是(a、B、y)的函数.由 作为(a、B、y)的函数可以计算所有热力学函数,因此有特 性函数的意义.它是宏观量 比较方便的是选择(y,T,A)为独立变数,定义巨势 c2(y,T,)=-k7 如果只有一个位形参数V,Ω为(V,T,A)的函数,可以证明 Q p=飞aV)r S=/ E=9 ()-4 注意到G=N4,可以导出Ω=-pl 开放系的热力学微分式则写为 dE Tds-pdv +udN 对多元系,多种广义力的一般情形有 dE=7dS+∑Yc+∑d 3.涨落( Fluctuations) -dzv-Be e da N=o aa、oa)aa2(aa 相对涨落N2-(N)=0 kT aM n)2 da n(N)ou 同理可以计算出能量涨落 (E-E)2=E2-(E)2= aE aB AT/OE

5 则 i i i l dE = TdS +Yldyl + dN ． 上述公式对经典情形也成立。 2．特性函数（Characteristic Function） 前见，巨配分函数 Ξ 及其对数  是（α、β、y）的函数．由 ζ 作为（α、β、y）的函数可以计算所有热力学函数，因此有特 性函数的意义．它是宏观量． 比较方便的是选择 ( y,T,) 为独立变数，定义巨势 Ω( y,T,) = −kT ． 如果只有一个位形参数 V，Ω 为 (V,T,) 的函数，可以证明 V T , p         = − ， T V , Ω S         = − ， V T Ω N ,           = −  ． V V T T E Ω T , ,            −        = −    ． 注意到 G = N ，可以导出  = − pV ． 开放系的热力学微分式则写为 dE = TdS − pdV + dN ． 对多元系，多种广义力的一般情形有 i i i i i dE = TdS +Yidy + dN ． 3．涨落 (Fluctuations)   = − − − −   =   = 0 2 2 2 2 2 N s N E N e e e e    s     2 2 2         +    =          = −          e e ， T V N kT N N N , 2 2 2 2 ( )           =   = −   − =     ． 相对涨落 T V N N k T N N N N , 2 2 2 2 ( ) 1 ( ) ( )            =   = −   ． 同理可以计算出能量涨落 V T T E k T E E E E E , 2 2 2 2 ( ) ( )             =   − = − = −

相对涨落 E2-(E)2_1_k72(a (E)2 OBE(E OTJE 请学生就理想气体情形计算上述相对涨落,以证明其与 成正比 §6.3热动平衡条件 Cond itions for thermodynamic equilibrium) 运用开放系的热力学微分公式,讨论热动(系统中可能有 相变)平衡问题.首先导出各种平衡判据,再利用其中的熵判 据研究热动平衡和稳定性问题.最后介绍相图的概念 热动平衡判据→热动平衡条件→相图 1.热动平衡判据( Criteria of T ds≥dQ/TE) 考虑一定质量的系统的热动平衡.对于只有压缩功的情 形,可用两个独立变数描述体系的宏观热力学性质.我们将由 热力学第二定律的 Clausius不等式出发,判定物体系微变动的 方向,进而导出各种条件下适用的平衡判据. *需要注意: 克劳修斯不等式中的T不是系统的温度,严格讲, 不能随意将不等式的温度“乘到”dS前面,因此推不出 dE+pd≤Td (1)熵判据—一最基本的判据 考虑一定质量的简单孤立系,只有压缩功,选择EV为独 立变数.因为孤立,有 E=0,=0 故∞=0.因此 S≥0. 熵判据:系统在体积和内能不变的情况下,对于各种可能 的变动,平衡态熵最大

6 相对涨落 V T T E E k T E E E E , 2 2 2 2 2 ( ) 1 ( ) ( )              =   = − ． 请学生就理想气体情形计算上述相对涨落，以证明其与 N 1 成正比。 作业：6.1，6.3。 §6.3 热动平衡条件 (Conditions for thermodynamic equilibrium) 运用开放系的热力学微分公式，讨论热动（系统中可能有 相变）平衡问题．首先导出各种平衡判据，再利用其中的熵判 据研究热动平衡和稳定性问题．最后介绍相图的概念． 热动平衡判据→热动平衡条件→相图 1. 热动平衡判据(Criteria of T. dS  dQ T E.) 考虑一定质量的系统的热动平衡．对于只有压缩功的情 形，可用两个独立变数描述体系的宏观热力学性质．我们将由 热力学第二定律的 Clausius 不等式出发，判定物体系微变动的 方向，进而导出各种条件下适用的平衡判据． （１）熵判据——最基本的判据 考虑一定质量的简单孤立系，只有压缩功，选择 E,V 为独 立变数．因为孤立，有 E = 0， V = 0． 故 Q = 0 ．因此 S  0． 熵判据：系统在体积和内能不变的情况下，对于各种可能 的变动，平衡态熵最大． * 需要注意： 克劳修斯不等式中的 T 不是系统的温度，严格讲， 不能随意将不等式的温度“乘到” dS 前面，因此推不出 dE + pdV  TdS

*需要注意 这里虽然有=0,=0,但并不意味系统状态不 变.系统还可能发生复杂的变化,例如相变(多相系 化学反应等.这里的两个变数在平衡态情形才可以完全 确定简单均匀系的状态 在两个变数不变的情形下,系统可能发生各种变 动.这些变动受到熵判据(事实上也是 Clausius不等式, 热二)的制约,必须熵增,直至达到平衡态 (2)自由能判据 对于等温过程,吸热为∂O,熵增为a,能变为δ,外界 做功为冽,则 T不变才能把T写 d SE -SM 到E下面而不致 T不变时,Y=0,8=8-T.代入则得 故≤或-c≥-c 结论:在等温过程中,体系自由能的减少为对外界所做功 的最大值—一最大功原理( Principle of maximum work). 对只有压缩功的情形,=-p,对各种等温虚变动 F≤-p.若=0,则≤0. 自由能判据:系统在TV不变时,对于各种可能的虚变动, 衡态的自由能最小,称为自由能判据 例1:表面张力 W=a4.故cF≤oA 平衡态时自由能为最小,表面积也最小 (3)吉布斯函数判据 T,p不变时,外界做功洲=-poV, 一般不能将T拿到 而G=E+p-TS a前这里还是

7 （2）自由能判据 对于等温过程，吸热为 Q ，熵增为 S ，能变为 E ，外界 做功为 W ，则 T E W T Q S     −  = ． T 不变时， T = 0，F = E −TS ．代入则得 故 F  W 或 −F  −W ． 结论：在等温过程中，体系自由能的减少为对外界所做功 的最大值——最大功原理（Principle of maximum work）． 对只有压缩功的情形， W = − pV ，对各种等温虚变动 F  − pV ． 若 V = 0 ， 则 F  0． 自由能判据：系统在 T,V 不变时，对于各种可能的虚变动， 衡态的自由能最小，称为自由能判据． （3）吉布斯函数判据 T , p 不变时，外界做功 W = − pV ， 而 G = E + pV −TS * 需要注意： 这里虽然有 E = 0,V = 0 ，但并不意味系统状态不 变．系统还可能发生复杂的变化，例如相变（多相系）、 化学反应等．这里的两个变数在平衡态情形才可以完全 确定简单均匀系的状态． 在两个变数不变的情形下，系统可能发生各种变 动．这些变动受到熵判据（事实上也是 Clausius 不等式， 热二）的制约，必须熵增，直至达到平衡态． 我们前面说的简单均匀系用两个变数描述，指平衡 态．应当注意，不可混淆． 例１：表面张力． W =A ．故 F A． 平衡态时自由能为最小，表面积也最小． 如，肥皂泡． T 不变才能把 T 写 到 E 下面而不致 混淆概念． 一般不能将 T 拿到 S 前．这里还是 因为温度不变．

OG=OE+pov-Tas=d-Tas 用克劳修斯不等有8G≤0 吉布斯函数判据:系统在T,p不变时,对于各种可能的虚 变动,平衡态吉布斯函数最小 例2:蒸发,电池中的吉布斯函数由高变低 (4)其它判据 内能判据:熵、体不变,内能极小 例3.导出内能判据,选S为变数,由 Clausius不等式 a≥T知:熵不变时,0≥a/7 又体积不变时,E=cQ,故得BE≥0 内能判据:系统在S,V不变时,平衡态E最小 焓判据:系统在S,P不变时,平衡态H最小 例4:导出焓判据.以S,P为独立变数.由 Clausius不等式有及 问题 焓定义有 - a=0,=0时,有 ①在等过程 中,吸热与焓 H≤0 世⊥办2 2.平衡条件及稳定性 onditions and stability) 考虑孤立系,EV不变,可用熵判据.因为系统为定质量 系统,可认为E,V,N不变,平衡态熵最大 假定该物质有aB,y三相.根据各热力学量的广延性有 E=∑Nu,,=∑Ny,N=∑N,S=∑NS 这里i(=aBy)为相指标 根据孤立系条件,粒子数、体积、内能虚变动应受约束

8 G = E + pV −TS = Q −TS ． 用克劳修斯不等有 G  0． 吉布斯函数判据：系统在 T , p 不变时，对于各种可能的虚 变动，平衡态吉布斯函数最小． （4）其它判据 内能判据：熵、体不变，内能极小． 焓判据：系统在 S,P 不变时，平衡态 H 最小． 2. 平衡条件及稳定性(Conditions and stability) 考虑孤立系， E,V 不变，可用熵判据．因为系统为定质量 系统，可认为 E,V,N 不变，平衡态熵最大． 假定该物质有 α,β,γ 三相．根据各热力学量的广延性有 =  i E Niui ， =  i i i V N v ， =  i i N N ， =  i i i S N S ． 这里 i（＝α,β,γ）为相指标． 根据孤立系条件，粒子数、体积、内能虚变动应受约束 α β γ 问 题： ①在等过程 中，吸热与焓 有什么关系？ 例４：导出焓判据．以 S,P 为独立变数．由 Clausius 不等式有及 焓定义有 T H V p S    −  ． S = 0, p = 0 时，有 H  0． 平衡态时焓最小．(?这里的温度是谁的温度?) 例２：蒸发，电池中的吉布斯函数由高变低． 例３．导出内能判据，选 S,V 为变数，由 Clausius 不等式 S  Q T 知：熵不变时， 0  Q T ． 又体积不变时， E = Q ，故得 E  0 ． 内能判据：系统在 S,V 不变时，平衡态 E 最小．

∑N=0 6=>NS+>v2bN=0 SE=>NSu+>uSN=0 而∞8=∑Na+∑soaN 注意到s du+pov 有 S n'Su Np +s) 总共9个变数,有3个约束条件,所以只有6个变数独立 将约束条件代入得 n Su+ Nrdu' N Sv TT +Is Bw-u+p"v-v +|s-s--u"+ 平衡时a=0,式中的各微分项的系数均应为零 右端第一行得=T=T=T一—热平衡条件; 第二行得 P=p=p=p—力学平衡条件 将之代入第三行得 TPsB+T l2+py2-T°s2-u 又 =l+pv2-Ts,代入得 0 有2 同理 Ts+Ts=u+u -p(r-ye

9          = + = = + = = =      0 0 0 i i i i i i i i i i i i i i E N u u N V N v v N N N         而 =  + i i i i i i S N S s N ． 注意到 i i i i i T u p v s    + = 有 =  + + i i i i i i i i i i s N T N p v T N u S (  )    ． 总共 9 个变数，有 3 个约束条件，所以只有 6 个变数独立． 将约束条件代入得 ( ) ( ) . 1 1 1 1                                              N T u u p v v s s N T u u p v v s s N v T p T p N v T p T p N u T T N u T T S       − + − + − −       − + − + − −         + −         + −        + −      = − 平衡时 S = 0 ，式中的各微分项的系数均应为零． 右端第一行得 T =T =T =T    ——热平衡条件； 第二行得 p = p = p = p    ——力学平衡条件． 将之代入第三行得 ( ) 0 = + − − − + = − + − + − −                      T u p v T s u p v T s T T s T s u u p v v 又 i i i i i i  = u + p v −T s ， 代入得 = 0 −      T ， 有    =  ． 同理 ( ) = 0      − + − + − −           T T s T s u u p v v

进而得 2- =0,有 因此得 Ar =p=p=u 相变平衡条件 总结平衡条件为 问题: 热平衡条件:T=T=T=T ②这里所说的 力学平衡条件:p=p=p=p 平衡条件,对 分界面有何要 相变平衡条件:2==1=H 仅有⑧S=0不能保证熵为极大,因此不能断定平衡稳定.平 衡稳定(熵级大)还要求。2S0 以T、v为独立变数,将s和p的微分写出代入后得 (6)>0 T ov 由此推出平衡稳定的条件为 c.>0, 0 物理理解:系统某部分温升,必向其余部分传热,因c>0 必降温,恢复平衡:若某部分膨胀(使比容增大)因(2)0, 因此不是稳定的平衡态.实际相变曲线是中间的水平线

10 进而得 = 0 −      T ， 有    =  ． 因此得        = = = ——相变平衡条件． 总结平衡条件为 热平衡条件： T =T =T =T    ； 力学平衡条件： p = p = p = p    ； 相变平衡条件：        = = = ． 仅有 S = 0 不能保证熵为极大，因此不能断定平衡稳定．平 衡稳定（熵级大）还要求 0 2  S  ． 整理关于 δS 的表达式为 ( ) i i i i i i i i i i i i i i N T u u p v v s s v T p T p u N T T S N                      − + − + − − = − + − ) ( ) 1 1 ( 求二级微分后用平衡条件以及约束和热力学微分式，最后 可得 = − ( − ) i i i i i i i T s p v T N  S     2 ． 并令其小于零，必有 −  0 i i i i T s p v ． 以 T、v 为独立变数，将 s 和 p 的微分写出代入后得 ( ) ( ) 0 2 2          − v v p T T c T v   ． 由此推出平衡稳定的条件为 cv  0，   0        T v p ． 物理理解：系统某部分温升，必向其余部分传热，因 cv  0 必降温，恢复平衡；若某部分膨胀（使比容增大），因   0        T v p 必降压，使其压强低于外界，又被压缩恢复平衡． 下图中定性给出范氏气体的等温线．AB 段上   0        T v p ， 因此不是稳定的平衡态．实际相变曲线是中间的水平线． 问 题： ②这里所说的 平衡条件，对 分界面有何要 求？ p Ｂ Ａ