学通报2017年第62卷第7期:659~673 (中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 量子点转化LED封装的进展与展望 朱永明,谢斌,罗小兵 华中科技大学能源与动力工程学院热封装实验室,武汉430074 *联系人,E-mail:luoxi@edu.cn 2016-07-10收稿,2016-08-19修回,2016-08-21接受,2016-10-17网络版发表 国家自然科学基金(51576078,51376070)和国家重点基础研究发展计划(2011CB013105)资助 摘要量子点转化发光二极管( quantum dots converted light- emitting diode, QCLED)是一种将量子点封装于发 光二极管(LED)的新型发光器件,其中量子点作为一种新型的光转换材料,具有光谱可调、半峰宽较窄、量子产 率高等优点,可以使 QCLED获得高显指、高饱和性、宽色域的出光,成为近年来在照明和背光领域研究和应用 的热潮.不同于传统荧光粉,量子点通常只能存活于液体或者固体基质中,其最常用的封装形式为与高聚物共 混成膜,然后封装于LED中.但是在封装过程中如下4个关键问题:(1)量子点与高聚物的共混过程中会遇到兼 容性问题,这将导致成膜合格率差、量子点团聚、量子点荧光猝灭等问题;(2) QCLED的热可靠性较差,温度升 高将导致量子点表面配体会发生脱落或者失效,暴露出表面缺陷,造成可逆或不可逆的荧光效率降低;(3)氧 气、湿气可靠性较差,氧气与湿气会渗透至膜片内的量子点表面,并与配体或表面原子发生不可逆反应,造成膜 片的光学效果退化;(4) QCLED的组分光谱往往为3种或4种,需要有两种以上的量子点进行混合封装,为了满足 高显指、高光效等目标,需要对各组分光谱的光学参数与组分之间的搭配进行优化,以期理论指导实际封装,获 得高性能 QCLED.本综述针对上述问题进行阐述,并对相应的解决方案进行了总结,对高性能 QCLED的光谱 优化方法进行了总结与展望 关键词 QCLED,封装,兼容性,可靠性,光谱优化 量子点是一种纳米量级的半导体材料,呈球体激发光谱FWHM( full width at half maximum,半峰宽) 或类球体,通常分散于固体或液体基质中.图1(a)为非常窄,比如图1(c)为红色量子点的激发光谱,其半 常见的CdSe基核壳结构量子点的结构示意图,由峰宽仅为30nm;(3)与有机染料相比,量子点的转换 CdSe核心与三层壳层组成,其外表面常覆盖有机配效率更高,稳定性更好l.因此为了提高白光LED 体.其构成原子数量有限,故能级呈分裂状态,可以的显色性和饱和性,拓宽色域,量子点被作为一种传 吸收短波光子,并在能级之间发生跃迁并释放长波统荧光粉的替代品,越来越多地封装于LED中 光子叮.作为一种新型波长转换材料,量子点具有以 在白光LED照明领域中,目前应用最广的波长 下优点:(1)激发光波长可以通过改变粒径来调节,转换材料为钇铝石榴石黄色荧光粉( YAG Ce3)-9, 例如,图1(b)为 CdSe基核壳结构量子点胶体在紫外由于该荧光粉白光LED的光谱中缺少红光成分,其 光照射下的荧光图,当粒径从1.7nm增加到5.0mm显色指数(CRI)通常较低,无法还原红色物体的真实 时,量子点的发射光谱峰值波长由470nm逐渐增大色彩.为了获得提高白光LED的显色性能,一种方法 为630nm2,(2)与传统荧光粉相比,单色量子点的是将红色荧光粉添加于LED中,与黄色荧光粉混合, 引用格式:朱永明,谢斌,罗小兵.量子点转化LED封装的进展与展望.科学通报,2017,62:659-673 Zhu Y M, Xie B, Luo X B. Progress and expectation of quantum dots converted light emitting diode package(in Chinese). Chin Sci Bull, 2017, 62: 659-673,doi:10.1360/N972016-00158 ②2016《中国科学》杂志社 www.scichina.comcsb.scichina.com 21994-2017ChinaAcademicJournalElectronicpuBlishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
2017 年 第 62 卷 第 7 期：659 ~ 673 引用格式: 朱永明, 谢斌, 罗小兵. 量子点转化 LED 封装的进展与展望. 科学通报, 2017, 62: 659–673 Zhu Y M, Xie B, Luo X B. Progress and expectation of quantum dots converted light emitting diode package (in Chinese). Chin Sci Bull, 2017, 62: 659–673, doi: 10.1360/N972016-00158 © 2016《中国科学》杂志社 www.scichina.com csb.scichina.com 《中国科学》杂志社 评 述 SCIENCE CHINA PRESS 量子点转化 LED 封装的进展与展望 朱永明, 谢斌, 罗小兵* 华中科技大学能源与动力工程学院热封装实验室, 武汉 430074 * 联系人, E-mail: luoxb@hust.edu.cn 2016-07-10 收稿, 2016-08-19 修回, 2016-08-21 接受, 2016-10-17 网络版发表 国家自然科学基金(51576078, 51376070)和国家重点基础研究发展计划(2011CB013105)资助 摘要 量子点转化发光二极管(quantum dots converted light-emitting diode, QCLED)是一种将量子点封装于发 光二极管(LED)的新型发光器件, 其中量子点作为一种新型的光转换材料, 具有光谱可调、半峰宽较窄、量子产 率高等优点, 可以使QCLED获得高显指、高饱和性、宽色域的出光, 成为近年来在照明和背光领域研究和应用 的热潮. 不同于传统荧光粉, 量子点通常只能存活于液体或者固体基质中, 其最常用的封装形式为与高聚物共 混成膜, 然后封装于LED中. 但是在封装过程中如下4个关键问题: (1) 量子点与高聚物的共混过程中会遇到兼 容性问题, 这将导致成膜合格率差、量子点团聚、量子点荧光猝灭等问题; (2) QCLED的热可靠性较差, 温度升 高将导致量子点表面配体会发生脱落或者失效, 暴露出表面缺陷, 造成可逆或不可逆的荧光效率降低; (3) 氧 气、湿气可靠性较差, 氧气与湿气会渗透至膜片内的量子点表面, 并与配体或表面原子发生不可逆反应, 造成膜 片的光学效果退化; (4) QCLED的组分光谱往往为3种或4种, 需要有两种以上的量子点进行混合封装, 为了满足 高显指、高光效等目标, 需要对各组分光谱的光学参数与组分之间的搭配进行优化, 以期理论指导实际封装, 获 得高性能QCLED. 本综述针对上述问题进行阐述, 并对相应的解决方案进行了总结, 对高性能QCLED的光谱 优化方法进行了总结与展望. 关键词 QCLED, 封装, 兼容性, 可靠性, 光谱优化 量子点是一种纳米量级的半导体材料, 呈球体 或类球体, 通常分散于固体或液体基质中. 图1(a)为 常见的CdSe基核壳结构量子点的结构示意图, 由 CdSe核心与三层壳层组成, 其外表面常覆盖有机配 体. 其构成原子数量有限, 故能级呈分裂状态, 可以 吸收短波光子, 并在能级之间发生跃迁并释放长波 光子[1]. 作为一种新型波长转换材料, 量子点具有以 下优点: (1) 激发光波长可以通过改变粒径来调节, 例如, 图1(b)为CdSe基核壳结构量子点胶体在紫外 光照射下的荧光图, 当粒径从1.7 nm增加到5.0 nm 时, 量子点的发射光谱峰值波长由470 nm逐渐增大 为630 nm[2]; (2) 与传统荧光粉相比, 单色量子点的 激发光谱FWHM(full width at half maximum, 半峰宽) 非常窄, 比如图1(c)为红色量子点的激发光谱, 其半 峰宽仅为30 nm; (3) 与有机染料相比, 量子点的转换 效率更高, 稳定性更好[1~6]. 因此为了提高白光LED 的显色性和饱和性, 拓宽色域, 量子点被作为一种传 统荧光粉的替代品, 越来越多地封装于LED中[1,3]. 在白光LED照明领域中, 目前应用最广的波长 转换材料为钇铝石榴石黄色荧光粉(YAG:Ce3+) [7~9], 由于该荧光粉白光LED的光谱中缺少红光成分, 其 显色指数(CRI)通常较低, 无法还原红色物体的真实 色彩. 为了获得提高白光LED的显色性能, 一种方法 是将红色荧光粉添加于LED中, 与黄色荧光粉混合
荸匝扳2017年3月第62卷第7期 0.6 1. 7 nm 5.0nm 图1(网络版彩色a)CdSe基核壳结构量子点的结构简图;(b)该量子点于紫外光照射下的荧光图,其粒径为1.7-5.0nm,(c)625 nm Cdsε基 结构量子点的吸收与发射谱 1( Color online)(a) Structural diagram of CdSe-based core-shell QDs, (b) picture of Q Ds solution exposed in ultraviolent, whose diameters 5.0 nm 2; (c)absorption and emission spectrum of 625 nm CdSe-based QD 但是因为红色荧光粉的效率较低,使得高显指LED此,随着用户对光学性能要求的提高, QCLED具有 的发展受到了制约10:而量子点的发射光谱因其广阔的发展潜力 尺寸效应而方便可调,仅通过调节粒径即可实现主 另一方面,在LED背光领域中,传统荧光粉的半 波长在整个可见光谱区域的覆盖,因此可以根据显峰宽通常大于80nm,饱和性较差,通常仅能覆盖 指要求灵活调节单色量子点的粒径,使得 QCLED的NTSC(国家电视系统委员会)标准色域的80%左右 光谱更加真实地还原物体的原始色彩,理论上其显而量子点的半峰宽通常为30-40nm,色纯度高,同 色性可以接近太阳光比如,Lin等人2将红、黄、橙时其发射的光谱范围更大,所以 QCLED所能覆盖的 三色量子点按照一定比例混合封装于LED中,获得颜色范围可大幅超过NTSC标准色域范围(可达到 了色温3500K,CRI=90的优质出光;而 Siffalovic等126%)}316,比传统LED更适合用于背光光源图3 人1将红色量子点与黄色荧光粉共同封装于LED中,为 RCLED背光与普通LED背光的效果对比图,可以 同样获得了色温3237K,CR90的出光.图2为白炽发现图3(b)的色彩更加饱满鲜艳,表达的颜色也更加 灯、传统LED与QDⅥ ISION公司 QCLEDI的照明效果丰富1 图4,显然 QCLED灯光下的实物颜色更加真实.因 目前,IVⅥ族量子点181、V族量子点1和 I-IⅤI族量子点等的合成技术取得了诸多进展,但 量子点应用于实际LED封装时还面临很多挑战,比如 量子点与高聚物基质的兼容性较差,热稳定较差,对 氧气、湿气的抵抗性较差等,这吸引了众多学者对 QCLED进行研究.在本综述中,我们将对 QCLED的 紫外荧光灯 QLED 图3(网络版彩色液晶显示屏效果对比图.(a)以传统荧光粉LED作 图2(网络版彩色)炽灯、白光LED与 QCLED的显色性效果图4背光,(b)以 QCLED作背光1n Figure 2( Color online)Picture of color rendering performance of Figure 3( Color online)Comparison chart of liquid crystal display filament lamp, white LED and QCLED employing white LED (a)and QCLED as light source(by 21994-2017ChinaAcademicJournalElectronicpuBlishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
2017 年 3 月 第 62 卷 第 7 期 660 图 1 (网络版彩色)(a) CdSe基核壳结构量子点的结构简图; (b) 该量子点于紫外光照射下的荧光图, 其粒径为 1.7~5.0 nm[2]; (c) 625 nm CdSe基 核壳结构量子点的吸收与发射谱 Figure 1 (Color online) (a) Structural diagram of CdSe-based core-shell QDs; (b) picture of QDs solution exposed in ultraviolent, whose diameters are 1.7–5.0 nm [2]; (c) absorption and emission spectrum of 625 nm CdSe-based QDs 但是因为红色荧光粉的效率较低, 使得高显指LED 的发展受到了制约[10,11]. 而量子点的发射光谱因其 尺寸效应而方便可调, 仅通过调节粒径即可实现主 波长在整个可见光谱区域的覆盖, 因此可以根据显 指要求灵活调节单色量子点的粒径, 使得QCLED的 光谱更加真实地还原物体的原始色彩, 理论上其显 色性可以接近太阳光. 比如, Lin等人[12]将红、黄、橙 三色量子点按照一定比例混合封装于LED中, 获得 了色温3500 K, CRI=90的优质出光; 而Siffalovic等 人[13]将红色量子点与黄色荧光粉共同封装于LED中, 同样获得了色温3237 K, CRI=90的出光. 图2为白炽 灯、传统LED与QD VISION公司QCLED的照明效果 图[14], 显然QCLED灯光下的实物颜色更加真实. 因 图 2 (网络版彩色)白炽灯、白光LED与QCLED的显色性效果图[14] Figure 2 (Color online) Picture of color rendering performance of filament lamp, white LED and QCLED[14] 此, 随着用户对光学性能要求的提高, QCLED具有 广阔的发展潜力. 另一方面, 在LED背光领域中, 传统荧光粉的半 峰宽通常大于80 nm, 饱和性较差, 通常仅能覆盖 NTSC(国家电视系统委员会)标准色域的80%左右; 而量子点的半峰宽通常为30~40 nm, 色纯度高, 同 时其发射的光谱范围更大, 所以QCLED所能覆盖的 颜色范围可大幅超过NTSC标准色域范围(可达到 126%)[15,16], 比传统LED更适合用于背光光源. 图3 为QCLED背光与普通LED背光的效果对比图, 可以 发现图3(b)的色彩更加饱满鲜艳, 表达的颜色也更加 丰富[17]. 目前, II-VI族量子点[18]、III-V族量子点[19]和 I-III-VI族量子点[20]等的合成技术取得了诸多进展, 但 量子点应用于实际LED封装时还面临很多挑战, 比如 量子点与高聚物基质的兼容性较差, 热稳定较差, 对 氧气、湿气的抵抗性较差等, 这吸引了众多学者对 QCLED进行研究. 在本综述中, 我们将对QCLED的 图3 (网络版彩色)液晶显示屏效果对比图. (a) 以传统荧光粉LED作 背光; (b) 以QCLED作背光[17] Figure 3 (Color online) Comparison chart of liquid crystal display employing white LED (a) and QCLED as light source (b)[17]
封装方法和面临的问题进行系统的阐述:(1)对 量子点膜 RCLED的封装过程进行简要介绍;(2)对封装中存在 的问题进行剖析,并归纳目前的进展;(3)对高品质 RCLED的发展趋势作了展望 LED芯片 1 QCLED的封装简介 图4(网络版彩色)典型 QCLED的封装结构 典型的 QCLED结构如图4所示(但不限于图中结 Figure4( Color online) Package structure of typical QCLED 构),通常由LED芯片、量子点复合物(量子点-高聚物 或者量子点荧光粉高聚物)、反光杯、热电连接部件用物理沉降法:利用超声将上述混合溶液中的气泡 等结构组成,其中量子点复合物是以膜片的形式进数除去,然后将其倒入模具中待其中的有机溶剂 行封装其合成白光的原理为:蓝光LED芯片发射蓝完全挥发之后,即获得量子点与高聚物的聚合物,即 光,激发复合物中的量子点,使得量子点发生能级跃量子点膜.而针对步骤(1)中的硅胶混合液,可使用 迁并发射波长较长的可见光,通常该发射光为绿光 热催化固化法:在真空箱中将其中的空气和有机溶 黄光、红光中的一种或者组合,之后与透射的蓝光混剂尽数抽除,之后在固化炉中加热固化,即得到量子 合成白光。其中起到波长转换作用的材料,除了量子点膜(图5(b) 点之外,量子点+荧光粉也是常用的方式之一.典型 (3)封装:将成型的量子点膜片贴合于提前准备 的 QCLED封装方法如图5所示,具体流程如下 好的LED支架上(省略介绍回流焊接、金线键合等工 1)量子点与基质的共混:若基质为可溶高聚物序,芯片与量子点膜之间可以灌封硅胶,也可留有 (如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚苯乙烯PS等,可将空气间隙(图5(c) 高聚物利用有机溶剂(通常为氯仿、甲苯等)充分搅拌 (4)灌封硅胶保护:贴合之后在其上部点涂硅 溶解,并与量子点溶液充分混合,形成量子点高聚胶,形成硅胶保护层,可避免接触式的物理损伤和气 物混合溶液;若基质为不溶高聚物(如硅胶等,可将体氧化等问题,也可起到整合光形的作用(图5(d 量子点溶液直接与硅胶混合,形成硅股混合液(图2 QCLED封装中的关键问题与解决方案 5(a) (2)量子点成膜:根据基质的种类,量子点成膜 在上述封装流程中,每一步存在的挑战都将影 的方法可分为以下几种:物理沉降法2122、电化学反响到 QCLEDI的最终效果.例如,量子点与基质的兼 应法 紫外光固化法26-28、热催化固化法9-321容性问题会影响到成膜的合格率与膜片光学效果 等.针对步骤(1)中的量子点-高聚物混合溶液,可使膜片的热可靠性和氧气、湿气可靠性会影响到 高聚物基质 量子点+高聚 物复合物 ::9: 溶剂 ?::3引 量子点膜 反光杯 图5(网络版彩色)典型 QCLED的封装流程 Figure 5(Color online) Common package process of QCLED 21994-2017ChinaAcademicJournalElectronicpuBlishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
661 评 述 封装方法和面临的问题进行系统的阐述: (1) 对 QCLED的封装过程进行简要介绍; (2) 对封装中存在 的问题进行剖析, 并归纳目前的进展; (3) 对高品质 QCLED的发展趋势作了展望. 1 QCLED的封装简介 典型的QCLED结构如图4所示(但不限于图中结 构), 通常由LED芯片、量子点复合物(量子点-高聚物 或者量子点-荧光粉-高聚物)、反光杯、热电连接部件 等结构组成, 其中量子点复合物是以膜片的形式进 行封装. 其合成白光的原理为: 蓝光LED芯片发射蓝 光, 激发复合物中的量子点, 使得量子点发生能级跃 迁并发射波长较长的可见光, 通常该发射光为绿光、 黄光、红光中的一种或者组合, 之后与透射的蓝光混 合成白光. 其中起到波长转换作用的材料, 除了量子 点之外, 量子点+荧光粉也是常用的方式之一. 典型 的QCLED封装方法如图5所示, 具体流程如下: (1) 量子点与基质的共混: 若基质为可溶高聚物 (如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚苯乙烯PS等), 可将 高聚物利用有机溶剂(通常为氯仿、甲苯等)充分搅拌 溶解, 并与量子点溶液充分混合, 形成量子点-高聚 物混合溶液; 若基质为不溶高聚物(如硅胶等), 可将 量子点溶液直接与硅胶混合, 形成硅胶混合液(图 5(a)). (2) 量子点成膜: 根据基质的种类, 量子点成膜 的方法可分为以下几种: 物理沉降法[21,22]、电化学反 应法[23~25]、紫外光固化法[26~28]、热催化固化法[29~32] 等. 针对步骤(1)中的量子点-高聚物混合溶液, 可使 图 4 (网络版彩色)典型QCLED的封装结构 Figure 4 (Color online) Package structure of typical QCLED 用物理沉降法: 利用超声将上述混合溶液中的气泡 尽数除去, 然后将其倒入模具中. 待其中的有机溶剂 完全挥发之后, 即获得量子点与高聚物的聚合物, 即 量子点膜. 而针对步骤(1)中的硅胶混合液, 可使用 热催化固化法: 在真空箱中将其中的空气和有机溶 剂尽数抽除, 之后在固化炉中加热固化, 即得到量子 点膜(图5(b)). (3) 封装: 将成型的量子点膜片贴合于提前准备 好的LED支架上(省略介绍回流焊接、金线键合等工 序), 芯片与量子点膜之间可以灌封硅胶, 也可留有 空气间隙(图5(c)). (4) 灌封硅胶保护: 贴合之后在其上部点涂硅 胶, 形成硅胶保护层, 可避免接触式的物理损伤和气 体氧化等问题, 也可起到整合光形的作用(图5(d)). 2 QCLED封装中的关键问题与解决方案 在上述封装流程中, 每一步存在的挑战都将影 响到QCLED的最终效果. 例如, 量子点与基质的兼 容性问题会影响到成膜的合格率与膜片光学效果; 膜片的热可靠性和氧气、湿气可靠性会影响到 图 5 (网络版彩色)典型QCLED的封装流程 Figure 5 (Color online) Common package process of QCLED
荸匝扳2017年3月第62卷第7期 QCLED的使用寿命;各组分量子点的光谱结构会影性较差,为了获得稳定的膜片, Erskine等人利用三 响到 QCLED的出光质量.下面将针对 QCLED封装中甲基苯乙烯作为配体替代三正辛基膦,修饰CdSe的 存在的关键问题和相应的解决方案进行具体阐述 颗粒表面,因三甲基苯乙烯可与聚苯乙烯之间形成 共价键,所以可以通过聚合反应获得稳定的CdSe-PS 2.1兼容性问题 聚合物.(2)利用表面活性剂修饰原有配体. Zhang等 在成膜过程中,量子点与基质兼容性的较差会人利用十八烷基-p-乙烯-苯甲铵作为聚合反应表 带来许多问题:量子点团簇、催化剂中毒等.首先,面活性剂,将水性cdre量子点溶解于有机溶剂苯乙 量子点一旦发生团簇,量子点之间的能级就会发生烯或者甲基丙烯酸甲酯中,成膜之后,上述苯甲铵同 重叠,减少发生辐射弛豫的概率,进而降低光转换效时作为量子点配体和 CdTs-PS的共聚单体,实现了量 率,甚至发生荧光猝灭.同时,团簇后的量子点团,子点与基质的稳定的化学共混 其粒径量级要大于发生瑞利散射的尺寸量级,会导2.1.2量子点表面钝化一—一降低表面活性 致复合物的透明度降低,进而影响量子点膜的透光 对量子点进行表面钝化可以降低表面活性,减 效率.再者,当使用热固化法配置硅胶基量子点膜片少量子点表面与基质的物理或化学反应,以提高量 时,量子点中游离的氮、硫、磷元素会使得硅胶中的子点与基质的兼容性.钝化方式一般分为两种:有机 铂催化剂中毒③3,失去催化效果,使得硅胶混合物配体钝化和SiO2钝化 难以固化,导致量子点膜片配置失败.所以配置均 有机配体钝化通常使用羟基官能团作为钝化剂 、稳定的量子点膜是封装过程中首先面临的挑战.例如,图6为CdTe量子点表面钝化与成膜的示意 为了维持量子点本身的发光性能,通常解决该问题图,利用阳离子活化剂包裹CdTe量子点,使其配 的基本途径为保持量子点的核心与壳层不变,而将体与羟基官能团结合,形成羟基钝化的量子点.表面 优化的焦点集中在外层的配体以及量子点与基质的钝化后的量子点不易受到TiO2等基质粒子的破坏, 结合方式3具体方法可以分为以下几种:对量子同时也不会影响基质的物理特性,因此最终的薄膜 点表面配体进行修饰,提高兼容性;对量子点进行表保持了量子点原有的荧光效率,同时保持了TiO2凝 面钝化,降低量子点表面活性;将量子点融入高聚物胶基质的柔性 微球,实现量子点与基质之间的物理分隔 SiO2钝化采用的基本策略为利用SiO2晶体完全 211量子点配体修饰一促进高聚物共混 取代量子点表面的有机配体12.一方面,SO2作为 解决兼容性问题,最为直接的方法为对量子点量子点最外层的保护壳层,严格阻止了量子点之间 表面进行配体修饰,使配体外端与基质实现物理共的接触团簇和量子点与基质的不兼容问题.例如,图 混或者化学共混. 7为SO2钝化后的 IInP/Zns量子点,由图可以发现,量 针对不同性质的基质,根据相似相溶原理需要子点被SO2完全包裹,相互之间保持良好的分散状 对量子点配备或者修饰不同的配体,使得配体外围态2,有效避免了团簇现象的发生.另一方面,SO2 官能团与基质分子互溶,从而实现物理共混:(1)在的折射率与一般基质近似,光线很难在界面上发生 与PMMA、PS等基质的复合过程中,需使用油酸作为全反射等,降低了界面上的光能损失但是由于 表面配体;(2)在与氮苯类基质的复合过程中,需使该方法祛除了量子点表面的有机配体,一定程度上 用苯基对配体进行修饰30,(3)在与热固化硅胶的复暴露了量子点的表面缺陷,有一定概率会引起量子 合过程中,需要使用氨基修饰量子点表面38,以避点效率的小幅下降H451 免其中的硫元素等对基质催化剂的毒化 213量子点微球一一抑制团簇 另一种可行的方法是使得量子点表面的配体与 量子点与基质之间的兼容性差,以及量子点浓 基质之间形成牢固的共价键,从而实现化学共混,使度高等,都能引起量子点之间的团簇.将量子点植入 量子点成为QD高聚物的共聚单体之一.获得这种配高聚物微球,以微球为单位与基质进行共混,可以避 体的常用的方法有两种:(1)在配置过程中控制原料,免量子点相互之间以及量子点与基质之间的直接接 直接获得所需配体.比如,CdSe量子点常用的表面配触,是解决团簇的有效方法.Han等人提出了膨胀 体是三正辛基膦,但此配体与聚苯乙烯等基质兼容法,其原理为:高聚物颗粒膨胀,捕获分散的量子 21994-2017ChinaAcademicJournalElectronicpuBlishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
2017 年 3 月 第 62 卷 第 7 期 662 QCLED的使用寿命; 各组分量子点的光谱结构会影 响到QCLED的出光质量. 下面将针对QCLED封装中 存在的关键问题和相应的解决方案进行具体阐述. 2.1 兼容性问题 在成膜过程中, 量子点与基质兼容性的较差会 带来许多问题: 量子点团簇、催化剂中毒等. 首先, 量子点一旦发生团簇, 量子点之间的能级就会发生 重叠, 减少发生辐射弛豫的概率, 进而降低光转换效 率, 甚至发生荧光猝灭. 同时, 团簇后的量子点团, 其粒径量级要大于发生瑞利散射的尺寸量级, 会导 致复合物的透明度降低, 进而影响量子点膜的透光 效率. 再者, 当使用热固化法配置硅胶基量子点膜片 时, 量子点中游离的氮、硫、磷元素会使得硅胶中的 铂催化剂中毒[33], 失去催化效果, 使得硅胶混合物 难以固化, 导致量子点膜片配置失败. 所以配置均 一、稳定的量子点膜是封装过程中首先面临的挑战. 为了维持量子点本身的发光性能, 通常解决该问题 的基本途径为保持量子点的核心与壳层不变, 而将 优化的焦点集中在外层的配体以及量子点与基质的 结合方式[34,35]. 具体方法可以分为以下几种: 对量子 点表面配体进行修饰, 提高兼容性; 对量子点进行表 面钝化, 降低量子点表面活性; 将量子点融入高聚物 微球, 实现量子点与基质之间的物理分隔. 2.1.1 量子点配体修饰——促进高聚物共混 解决兼容性问题, 最为直接的方法为对量子点 表面进行配体修饰, 使配体外端与基质实现物理共 混或者化学共混. 针对不同性质的基质, 根据相似相溶原理需要 对量子点配备或者修饰不同的配体, 使得配体外围 官能团与基质分子互溶, 从而实现物理共混: (1) 在 与PMMA、PS等基质的复合过程中, 需使用油酸作为 表面配体; (2) 在与氮苯类基质的复合过程中, 需使 用苯基对配体进行修饰[36]; (3) 在与热固化硅胶的复 合过程中, 需要使用氨基修饰量子点表面[37,38], 以避 免其中的硫元素等对基质催化剂的毒化. 另一种可行的方法是使得量子点表面的配体与 基质之间形成牢固的共价键, 从而实现化学共混, 使 量子点成为QD-高聚物的共聚单体之一. 获得这种配 体的常用的方法有两种: (1) 在配置过程中控制原料, 直接获得所需配体. 比如, CdSe量子点常用的表面配 体是三正辛基膦, 但此配体与聚苯乙烯等基质兼容 性较差, 为了获得稳定的膜片, Erskine等人[39]利用三 甲基苯乙烯作为配体替代三正辛基膦, 修饰CdSe的 颗粒表面, 因三甲基苯乙烯可与聚苯乙烯之间形成 共价键, 所以可以通过聚合反应获得稳定的CdSe-PS 聚合物. (2) 利用表面活性剂修饰原有配体. Zhang等 人[40]利用十八烷基-p-乙烯-苯甲铵作为聚合反应表 面活性剂, 将水性CdTe量子点溶解于有机溶剂苯乙 烯或者甲基丙烯酸甲酯中, 成膜之后, 上述苯甲铵同 时作为量子点配体和CdTs-PS的共聚单体, 实现了量 子点与基质的稳定的化学共混. 2.1.2 量子点表面钝化——降低表面活性 对量子点进行表面钝化可以降低表面活性, 减 少量子点表面与基质的物理或化学反应, 以提高量 子点与基质的兼容性. 钝化方式一般分为两种: 有机 配体钝化和SiO2钝化. 有机配体钝化通常使用羟基官能团作为钝化剂, 例如, 图6为CdTe量子点表面钝化与成膜的示意 图[41], 利用阳离子活化剂包裹CdTe量子点, 使其配 体与羟基官能团结合, 形成羟基钝化的量子点. 表面 钝化后的量子点不易受到TiO2等基质粒子的破坏, 同时也不会影响基质的物理特性, 因此最终的薄膜 保持了量子点原有的荧光效率, 同时保持了TiO2凝 胶基质的柔性. SiO2钝化采用的基本策略为利用SiO2晶体完全 取代量子点表面的有机配体[42~44]. 一方面, SiO2作为 量子点最外层的保护壳层, 严格阻止了量子点之间 的接触团簇和量子点与基质的不兼容问题. 例如, 图 7为SiO2钝化后的InP/ZnS量子点, 由图可以发现, 量 子点被SiO2完全包裹, 相互之间保持良好的分散状 态[42], 有效避免了团簇现象的发生. 另一方面, SiO2 的折射率与一般基质近似, 光线很难在界面上发生 全反射等, 降低了界面上的光能损失[43]. 但是由于 该方法祛除了量子点表面的有机配体, 一定程度上 暴露了量子点的表面缺陷, 有一定概率会引起量子 点效率的小幅下降[43~45]. 2.1.3 量子点微球——抑制团簇 量子点与基质之间的兼容性差, 以及量子点浓 度高等, 都能引起量子点之间的团簇. 将量子点植入 高聚物微球, 以微球为单位与基质进行共混, 可以避 免量子点相互之间以及量子点与基质之间的直接接 触, 是解决团簇的有效方法. Han等人[46]提出了膨胀 法, 其原理为: 高聚物颗粒膨胀, 捕获分散的量子
+2() DOHA CdTe OD SEQD/TiO, hybrid film 图6(网络版彩色Cde量子点表面钝化与成膜示意图4 Figure 6( Color online)Schematic diagram of surface passivation and film manufacturing for CdTe QDs4I 22可靠性问题 目前,基于镉基量子点(如CdSe)、无镉量子点 (InP、CunS2等)的 QCLED,以及利用量子点优化的传 统WLED,其出光效果均可达到CR>90,LE>70 m/W18450.然而,当 QCLED的工况发生恶化或者 工作一定时间后, QCLED的色坐标会出现较大漂移, 并且出现色温变化,显指降低等问题13132.造成这 种现象的原因有两种:(1) QCLED的热可靠性较差 量子点发生热猝灭,(2)氧气与湿气的渗透5到,破 图7(网络版彩色 nP/Zns/SiO2纳米颗粒的TEM照片21 坏了量子点的化学结构 Figure7( Color online)TEM of InP/ZnS/SiO particles2 221热可靠性 为了探究 QCLED的热可靠性,学者们对量子点 点,在随后的洗涤纯化中颗粒收缩,将分散在颗粒中复合物或者 QCLED进行了一系列耐热性实验.Zhao 的量子点镶嵌在颗粒中.Chen等人(图8)利用该方等人对量子点进行了有代表性的加热循环实验 法将CunS2(CIS)量子点植入到高聚物微球的介孔(直当温度从20℃升至200℃时,量子点的荧光光强下降 径为2~50nm的材料)中,有效地阻止了量子点之间至初始状态的10%左右,而当温度逐渐恢复至20℃ 的团聚.通常每个微球中会容纳103-103个量子点颗时,荧光光强仅恢复至初始状态的50%80%,证明 粒,可以保证封装所需量子点浓度;而且量子点颗粒量子点受热时会发生两种猝灭现象:可逆猝灭和不 之间不会发生能级跃迁,保留了量子点之间的独立可逆猝灭.两种猝灭机制均为量子点表面的有机配 性.此外,能够进入介孔中且在缩水过程中没有逃逸体受热脱落或者失效,暴露出量子点表面的缺陷,引 的量子点,其尺寸必然与介孔的尺寸相一致,所以最起电子向缺陷能级发生非辐射弛豫,不同之处在 终被微球捕获的量子点,其尺寸具有高度一致性,使于,可逆猝灭是因为配体仅仅发生了可逆的小幅离 得微球的发光光谱具有极短的半峰宽,提高了光谱散,而不可逆猝灭是因为配体发生了不可逆脱落或 的纯度与饱和性 者损伤 除此之外,量子点与宿主微球之间构造电荷力 RCLED热可靠性较低的原因,除了量子点本身 也是量子点微球形成的方法之一1.而且在这种结的耐热性较差以外,量子点光致发热现象也是重要 构中,量子点纳米颗粒成为该聚合物的物理交联中的原因之一.相比于传统LED, QCLED的光致发热现 心,其稳定性也得到了一定的提升 象更严重,但因为缺少必要的量子点膜的光学参数 21994-2017ChinaAcademicJournalElectronicpuBlishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
663 评 述 图 6 (网络版彩色)CdTe量子点表面钝化与成膜示意图[41] Figure 6 (Color online) Schematic diagram of surface passivation and film manufacturing for CdTe QDs[41] 图 7 (网络版彩色)InP/ZnS/SiO2纳米颗粒的TEM照片[42] Figure 7 (Color online) TEM of InP/ZnS/SiO2 particles[42] 点, 在随后的洗涤纯化中颗粒收缩, 将分散在颗粒中 的量子点镶嵌在颗粒中. Chen等人[47](图8)利用该方 法将CuInS2(CIS)量子点植入到高聚物微球的介孔(直 径为2~50 nm的材料)中, 有效地阻止了量子点之间 的团聚. 通常每个微球中会容纳103 ~105 个量子点颗 粒, 可以保证封装所需量子点浓度; 而且量子点颗粒 之间不会发生能级跃迁, 保留了量子点之间的独立 性. 此外, 能够进入介孔中且在缩水过程中没有逃逸 的量子点, 其尺寸必然与介孔的尺寸相一致, 所以最 终被微球捕获的量子点, 其尺寸具有高度一致性, 使 得微球的发光光谱具有极短的半峰宽, 提高了光谱 的纯度与饱和性. 除此之外, 量子点与宿主微球之间构造电荷力 也是量子点微球形成的方法之一[48]. 而且在这种结 构中, 量子点纳米颗粒成为该聚合物的物理交联中 心, 其稳定性也得到了一定的提升. 2.2 可靠性问题 目前, 基于镉基量子点(如CdSe)、无镉量子点 (InP、CuInS2等)的QCLED, 以及利用量子点优化的传 统 WLED, 其出光效果均可达到 CRI>90, LE>70 lm/W[18,49,50]. 然而, 当QCLED的工况发生恶化或者 工作一定时间后, QCLED的色坐标会出现较大漂移, 并且出现色温变化, 显指降低等问题[33,51,52]. 造成这 种现象的原因有两种: (1) QCLED的热可靠性较差, 量子点发生热猝灭[52]; (2) 氧气与湿气的渗透[53], 破 坏了量子点的化学结构. 2.2.1 热可靠性 为了探究QCLED的热可靠性, 学者们对量子点 复合物或者QCLED进行了一系列耐热性实验. Zhao 等人[52]对量子点进行了有代表性的加热循环实验: 当温度从20℃升至200℃时, 量子点的荧光光强下降 至初始状态的10%左右, 而当温度逐渐恢复至20℃ 时, 荧光光强仅恢复至初始状态的50%~80%, 证明 量子点受热时会发生两种猝灭现象: 可逆猝灭和不 可逆猝灭. 两种猝灭机制均为量子点表面的有机配 体受热脱落或者失效, 暴露出量子点表面的缺陷, 引 起电子向缺陷能级发生非辐射弛豫[54], 不同之处在 于, 可逆猝灭是因为配体仅仅发生了可逆的小幅离 散, 而不可逆猝灭是因为配体发生了不可逆脱落或 者损伤. QCLED热可靠性较低的原因, 除了量子点本身 的耐热性较差以外, 量子点光致发热现象也是重要 的原因之一. 相比于传统LED, QCLED的光致发热现 象更严重, 但因为缺少必要的量子点膜的光学参数
荸匝扳2017年3月第62卷第7期 Swelling B QDs in LMB SOUSTC SUSTC SUSTC& USTC USTC SUST 200pm Under daylight Under UV 图8(网络版彩色a)膨胀法的流程示意图;(b)荧光微球中量子点的TEM图片;(c)荧光微球的SEM图片;(d)荧光微的粉末(自然光下拍摄) (e)荧光微球粉末(365mm紫外光下拍摄n Figure 8( Color online)(a) The process of swelling, (b) TEM of QDs in the fluorescent microsphere; (c)SEM of fluorescent microsphere; (d) powder of fluorescent microsphere under sunlight; (e)ultraviolent 471 针对光致发热的研究暂时只能以实验方法展开.Woo 等人发现,同样的电功率以及近似的出光情况下 相比于传统钇铝石榴石(YAG)荧光粉LED, QCLED的 膜片温升偏高15%左右,而YAG荧光粉与量子点混 言090 合型LED的温升偏高57%左右.此外, QCLED的驱动 电流的变化也会引起类似的出光变化国,并且两者 0.85 对量子点造成影响的机制是类似的,不同之处在于 驱动电流增加除了会引起LED芯片温度升高以外 还会引起膜片更加严重的光致发热 0.75 因此,提高 QCLED热可靠性的主要途径分为两 ntum dot embedded silica 类:(1)优化量子点复合物的结构,提升量子点配体 的耐热性,以提高发生荧光猝灭的温度阈值;(2)对 QCLED进行合理封装,降低膜片对于入射光的非辐 射吸收,以降低复合膜片的光致发热.具体方法如下.图9(网络版彩色)25-150℃耐热性实验中,QDs与QDES的光强曲线 (i)复合物结构优化.在量子点表面配体的生 Figure 9(Color online) Profiles of light intensities of QDs and QDES 长过程中,利用配体步进替换法,使得量子点以羟基 为配体,然后将此量子点硅烷化,得到量子点与硅石 颗粒的复合物(QDES)3图9为量子点与QDES的热因为,硅烷化后的量子点配体,由于固体基质的物理 可靠性对比图,在环境温度从25℃逐渐升至150℃时,固定作用,受热后不易出现脱落,保持了较高的结构 QDES的光强下降幅度仅为QDs的73%左右13.其原完整性,因此QDES的热可靠性得到了大幅提高 21994-2017ChinaAcademicJournalElectronicpuBlishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
2017 年 3 月 第 62 卷 第 7 期 664 图 8 (网络版彩色)(a) 膨胀法的流程示意图; (b) 荧光微球中量子点的TEM图片; (c) 荧光微球的SEM图片; (d) 荧光微的粉末(自然光下拍摄); (e) 荧光微球粉末(365 nm紫外光下拍摄) [47] Figure 8 (Color online) (a) The process of swelling; (b) TEM of QDs in the fluorescent microsphere; (c) SEM of fluorescent microsphere; (d) powder of fluorescent microsphere under sunlight; (e) ultraviolent [47] 针对光致发热的研究暂时只能以实验方法展开. Woo 等人[55]发现, 同样的电功率以及近似的出光情况下, 相比于传统钇铝石榴石(YAG)荧光粉LED, QCLED的 膜片温升偏高15%左右, 而YAG荧光粉与量子点混 合型LED的温升偏高57%左右. 此外, QCLED的驱动 电流的变化也会引起类似的出光变化[54], 并且两者 对量子点造成影响的机制是类似的, 不同之处在于, 驱动电流增加除了会引起LED芯片温度升高以外, 还会引起膜片更加严重的光致发热. 因此, 提高QCLED热可靠性的主要途径分为两 类: (1) 优化量子点复合物的结构, 提升量子点配体 的耐热性, 以提高发生荧光猝灭的温度阈值; (2) 对 QCLED进行合理封装, 降低膜片对于入射光的非辐 射吸收, 以降低复合膜片的光致发热. 具体方法如下. (ⅰ) 复合物结构优化. 在量子点表面配体的生 长过程中, 利用配体步进替换法, 使得量子点以羟基 为配体, 然后将此量子点硅烷化, 得到量子点与硅石 颗粒的复合物(QDES)[33]. 图9为量子点与QDES的热 可靠性对比图, 在环境温度从25℃逐渐升至150℃时, QDES的光强下降幅度仅为QDs的73%左右[51]. 其原 图 9 (网络版彩色)25~150℃耐热性实验中, QDs与QDES的光强曲线 图[51] Figure 9 (Color online) Profiles of light intensities of QDs and QDES in heat test[51] 因为, 硅烷化后的量子点配体, 由于固体基质的物理 固定作用, 受热后不易出现脱落, 保持了较高的结构 完整性, 因此QDES的热可靠性得到了大幅提高
此外,热可靠性与基质的种类也有较大相关性,顺序层次封裝时,其光转换效率要高于其他顺序和 例如在100℃的温度循环实验中1,将工况温度由室混合式结构.其原因为,量子点的吸收光谱对短波长 温20℃逐渐升至100℃,随后逐渐恢复至室温,比较的吸收强度较大,而芯片-红-黄-绿的封装顺序最大 不同的基质对于光强恢复程度的影响.当CdSe量子限度的避免了外层量子点对近芯片层量子点激发光 点的基质为交联聚十二醇丙烯酸酯( CPLMA)时,其的重吸收现象,从而减少了能量的非辐射弛豫损失 光强的可逆程度高达95%,而基质为交联聚甲基丙降低了产热 烯酸酯( CPMMA)时,其可逆度只有80%左右.因此 为了进一步优化 QCLED的封装结构,我们实验 合理选取膜片基质,对热可靠性会产生一定影响 室研究了芯片与膜片之间的不同的填充方式对出光 (ⅱ)封装结构优化. QCLED通常由多于两种和可靠性的影响.利用 CdSe/zns/cds核壳量子点(纳 量子点与LED芯片组合而成,而不同量子点之间的晶科技股份有限公司,型号CdSe/ZnS/CdS580)作为 吸收光谱和发射光谱会有相互影响,因此量子点之下转换材料,按照前文中介绍的典型 QCLED封装方 间或者量子点与荧光粉之间的掺杂方式会对最终的法进行封装.图11为3种不同的填充方式示意图:类 出光和产热造成影响蚓.图10为量子点优化的传统型ⅰ,不填充硅胶,保留原始空气层;类型ⅱ,芯片 荧光粉LED中,3种混合方式的示意图:量子点在近上涂覆硅胶透镜;类型ⅲ,用硅胶进行完全填充.图 芯片层,荧光粉在近芯片层,以及量子点与荧光粉均12为3种 QCLED在300mA的驱动电流下,用红外热 匀混合.在同样的工况下,量子点在外层的封装结构,像仪对其膜片上表面进行的温度检测图.结果表明, 其芯片结温比量子点在近芯片层的结构低132℃在相同的工况下,类型ⅲ的膜片温度比另外两种填 这是因为荧光粉对可见光波段的散射为幂散射,对充方式分别低253℃和26.6℃.其中的物理机制为 入射光线进行相对均匀的空间散射,当其位于封装一方面,芯片蓝宝石、硅胶层和量子点膜之间的折射率 的上层时,后向散射的光线会引起量子点对黄光、黄比较接近,类型ⅲ填充硅胶之后,光线在界面上不易 绿光等剧烈的重吸收,从而降低了出光光强,增加了发生全反射和界面反射等现象,提高了整个 RCLED的 产热.而对于由多种组分量子点封装的 QCLED,其取光效率,减少了热量的产生1,另一方面,空气的 量子点的封装层次也同样会影响最终的光效和产热.热导率为0025W(mK),而硅胶层的热导率高达03 Erdem等人國模拟了红、黄、绿3种量子点 RCLED的W(mK,因此类型ⅲ中的硅胶层热阻仅为类型i中 性能参数,发现当三色量子点按照芯片-红-黄-绿的空气热阻的1/10,更容易将量子点光致发热的热量导 荧光粉 量子点 图10(网络版彩色量子点与荧光粉的混合方式(a)分层式,量子点在近芯片层;(b)分层式,荧光粉在近芯片层;(c)量子点与荧光粉均匀混合 Figure 10(Color online)Blending pattern of QDs and phosphors (a) Layered style with QDs closed to LED chip; (b) layered style with phosphors closed to LED chip; (c)uniform mixing 硅胶 图11(网络版彩色)CLED不同填充方式示意图类型,不填充硅胶,保留原始空气层;类型ⅱ,芯片上涂覆硅胶透镜,类型ⅲ,硅胶完全填充 Figure 11 ( Color online) Fill pattems of QCLEDs i, Silicone free, il, silicone lens and iii, brimming silicone 21994-2017ChinaAcademicJournalElectronicpuBlishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
665 评 述 此外, 热可靠性与基质的种类也有较大相关性, 例如在100℃的温度循环实验中[52], 将工况温度由室 温20℃逐渐升至100℃, 随后逐渐恢复至室温, 比较 不同的基质对于光强恢复程度的影响. 当CdSe量子 点的基质为交联聚十二醇丙烯酸酯(cPLMA)时, 其 光强的可逆程度高达95%, 而基质为交联聚甲基丙 烯酸酯(cPMMA)时, 其可逆度只有80%左右. 因此, 合理选取膜片基质, 对热可靠性会产生一定影响. (ⅱ) 封装结构优化. QCLED通常由多于两种 量子点与LED芯片组合而成, 而不同量子点之间的 吸收光谱和发射光谱会有相互影响, 因此量子点之 间或者量子点与荧光粉之间的掺杂方式会对最终的 出光和产热造成影响[56]. 图10为量子点优化的传统 荧光粉LED中, 3种混合方式的示意图: 量子点在近 芯片层, 荧光粉在近芯片层, 以及量子点与荧光粉均 匀混合. 在同样的工况下, 量子点在外层的封装结构, 其芯片结温比量子点在近芯片层的结构低13.2℃[57]. 这是因为荧光粉对可见光波段的散射为幂散射, 对 入射光线进行相对均匀的空间散射, 当其位于封装 的上层时, 后向散射的光线会引起量子点对黄光、黄 绿光等剧烈的重吸收, 从而降低了出光光强, 增加了 产热. 而对于由多种组分量子点封装的QCLED, 其 量子点的封装层次也同样会影响最终的光效和产热. Erdem等人[58]模拟了红、黄、绿3种量子点QCLED的 性能参数, 发现当三色量子点按照芯片-红-黄-绿的 顺序层次封装时, 其光转换效率要高于其他顺序和 混合式结构. 其原因为, 量子点的吸收光谱对短波长 的吸收强度较大, 而芯片-红-黄-绿的封装顺序最大 限度的避免了外层量子点对近芯片层量子点激发光 的重吸收现象, 从而减少了能量的非辐射弛豫损失, 降低了产热. 为了进一步优化QCLED的封装结构, 我们实验 室研究了芯片与膜片之间的不同的填充方式对出光 和可靠性的影响. 利用CdSe/ZnS/CdS核壳量子点(纳 晶科技股份有限公司, 型号CdSe/ZnS/CdS 580)作为 下转换材料, 按照前文中介绍的典型QCLED封装方 法进行封装. 图11为3种不同的填充方式示意图: 类 型ⅰ, 不填充硅胶, 保留原始空气层; 类型ⅱ, 芯片 上涂覆硅胶透镜; 类型ⅲ, 用硅胶进行完全填充. 图 12为3种QCLED在300 mA的驱动电流下, 用红外热 像仪对其膜片上表面进行的温度检测图. 结果表明, 在相同的工况下, 类型ⅲ的膜片温度比另外两种填 充方式分别低25.3℃和26.6℃. 其中的物理机制为: 一方面, 芯片蓝宝石、硅胶层和量子点膜之间的折射率 比较接近, 类型ⅲ填充硅胶之后, 光线在界面上不易 发生全反射和界面反射等现象, 提高了整个QCLED的 取光效率, 减少了热量的产生[59]; 另一方面, 空气的 热导率为0.025 W/(m K), 而硅胶层的热导率高达0.3 W/(m K), 因此类型ⅲ中的硅胶层热阻仅为类型ⅰ中 空气热阻的1/10, 更容易将量子点光致发热的热量导 图 10 (网络版彩色)量子点与荧光粉的混合方式. (a) 分层式, 量子点在近芯片层; (b) 分层式, 荧光粉在近芯片层; (c) 量子点与荧光粉均匀混合 Figure 10 (Color online) Blending pattern of QDs and phosphors. (a) Layered style with QDs closed to LED chip; (b) layered style with phosphors closed to LED chip; (c) uniform mixing 图 11 (网络版彩色)QCLED不同填充方式示意图. 类型i, 不填充硅胶, 保留原始空气层; 类型ii, 芯片上涂覆硅胶透镜; 类型iii, 硅胶完全填充 Figure 11 (Color online) Fill patterns of QCLEDs. i, Silicone free; ii, silicone lens and iii, brimming silicone
荸匝扳2017年3月第62卷第7期 的相关色温、显色指数等指标,必须调整量子点的浓 度或者用量.若量子点浓度较大,量子点之间就容易 1120c 006 110.7c 854°C 发生团簇现象,会降低转换效率,增加产热.因此, 保持光学效果不变,降低量子点的用量就成为提高 效率的有效手段之一.Hong等人量子点膜片的上 下两侧设置非对称微棱镜结构膜:下层膜片保证光 以大入射角进入膜片,从而增加了膜片内的光程,提 CFLIR 16.4°c 高了量子点的有效利用率,进而可减少量子点的浓度 222氧气与湿气可靠性 图12(网络版彩色)种类型 RCLED在300mA驱动电流下的红外热 限制 QCLED使用寿命的因素,除了热可靠性外 Figure 12 Color online) Infrared thermal graphs of3 types of QCLED氧气和湿气也是重要的原因.大部分膜片的基质(如 PS、PMMA、硅胶等)对氧气和湿气的渗透率较高,氧 气与湿气可以渗透至量子点表面,并与其表面的原 入到LED的散热基板.两者综合作用,使得类型ⅲ的子相结合,发生化学氧化等反应,从而降低膜片的光 温度远低于前两者.同时,我们将驱动电流从50mA学效果.提升氧气与湿气可靠性的基本途径可分为 逐步增加到500mA,比较了3种类型 QCLED的出光两种:一种是对量子点本身的性质进行优化,一种是 稳定性.图13为3种 QCLED随电流增大的相对光谱强对膜片进行保护 度,结果表明,前两种类型的量子点波峰分别衰减了 提高量子点本身对于氧气和湿气的抗性,研究的 368%和204%,而类型ⅲ仅衰减了62%.这是因为重点着眼于量子点外层的原子和表面配体. Mancin等 较低的膜片温度对量子点的损伤较小,使得类型ⅲ人531研究表明,具有还原性官能团的表面配体可 在大功率工况下更大限度的保持了原始光效 以与渗透至量子点表面的氧化物质反应,一定程度 此外,在 QCLED的封装过程中,为了达到特定上抵挡部分氧化性物质对量子点本身的侵蚀:含有 05 584,0.57) (585049) 570585600 589,0.36) (5880.39) 04 096042048054060060720780 096042048054060660720780 波长(m) 波长(mm) 10(o)u (584,0.97 6042048054060066072078 波长(nm) 图13(网络版彩色)改变驱动电流,3种 QCLED的光谱强度变化规律 Figure 13( Color online) Light intensities of three types of QCLEDs under different currents 21994-2017ChinaAcademicJournalElectronicpuBlishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
2017 年 3 月 第 62 卷 第 7 期 666 图 12 (网络版彩色)3 种类型QCLED在 300 mA驱动电流下的红外热 像图 Figure 12 (Color online) Infrared thermal graphs of 3 types of QCLED under 300 mA current 入到LED的散热基板. 两者综合作用, 使得类型ⅲ的 温度远低于前两者. 同时, 我们将驱动电流从50 mA 逐步增加到500 mA, 比较了3种类型QCLED的出光 稳定性. 图13为3种QCLED随电流增大的相对光谱强 度, 结果表明, 前两种类型的量子点波峰分别衰减了 36.8%和20.4%, 而类型ⅲ仅衰减了6.2%. 这是因为 较低的膜片温度对量子点的损伤较小, 使得类型ⅲ 在大功率工况下更大限度的保持了原始光效. 此外, 在QCLED的封装过程中, 为了达到特定 的相关色温、显色指数等指标, 必须调整量子点的浓 度或者用量. 若量子点浓度较大, 量子点之间就容易 发生团簇现象, 会降低转换效率, 增加产热. 因此, 保持光学效果不变, 降低量子点的用量就成为提高 效率的有效手段之一. Hong等人[60]量子点膜片的上 下两侧设置非对称微棱镜结构膜: 下层膜片保证光 以大入射角进入膜片, 从而增加了膜片内的光程, 提 高了量子点的有效利用率, 进而可减少量子点的浓度. 2.2.2 氧气与湿气可靠性 限制QCLED使用寿命的因素, 除了热可靠性外, 氧气和湿气也是重要的原因. 大部分膜片的基质(如 PS、PMMA、硅胶等)对氧气和湿气的渗透率较高, 氧 气与湿气可以渗透至量子点表面, 并与其表面的原 子相结合, 发生化学氧化等反应, 从而降低膜片的光 学效果. 提升氧气与湿气可靠性的基本途径可分为 两种: 一种是对量子点本身的性质进行优化, 一种是 对膜片进行保护. 提高量子点本身对于氧气和湿气的抗性, 研究的 重点着眼于量子点外层的原子和表面配体. Mancini等 人[53]的研究表明, 具有还原性官能团的表面配体可 以与渗透至量子点表面的氧化物质反应, 一定程度 上抵挡部分氧化性物质对量子点本身的侵蚀: 含有 图 13 (网络版彩色)改变驱动电流, 3 种QCLED的光谱强度变化规律 Figure 13 (Color online) Light intensities of three types of QCLEDs under different currents
自由胺的配体(如聚乙烯亚胺等),疏基丙酸、疏基乙 醇等,都可以对一定浓度的氧气进行阻隔.另外,在 广泛应用的硫化物壳层表面,利用带有羟基基团的其中CR为测试光源对于某一特定色样的单色显色 烷基硫醇取代原有表面配体,也可以对壳体表面原子指数,可由以下公式进行计算 进行有效保护,一定程度上避免氧气的侵蚀6 CRL=100-4.6AE 在膜片表面设置隔绝层,即可大幅降低膜片对其中ΔE是在测试光源下的色样颜色与在参考光源 于氧气、水蒸气的渗透率,而且相比于配体修饰法,下的偏离程度.一般来讲,光谱CR越高,其对物体颜 膜片表面的隔绝层更易实现,效果也较容易控制.然色的还原能力越强然而在LED照明领域中, CRlgeneral 而目前针对量子点转化LED的膜片保护层极少涉及,高的光谱,其对物体的真实显色性并不一定较好.因 因此可类比于有机LED封装中的气体隔绝层,利用为CR中缺少了对饱和红色的评价标准,而一般LED 蓝宝石、SiO2等透明晶体薄层作为膜片外层屏障,可中恰好缺失了红色波段,这导致的结果是,LED对于 以有效阻隔空气进入封装体内部6263但是通常无饱和红光的还原能力较差但是没有反应在显色指数 机晶体薄层的韧性较低,需要对其耐压性、抗折弯性上.所以,在LED照明领域,通常需要引入另外一个 等进行进一步探索,另一方面,一般来讲无机隔指标R,即对于饱和红色色样的显色指数.只有CRI 绝层与内层的有机高聚物膜片表面之间的黏接性较和R同时达到较高值时,才能保证该LED具有较高 差,例如将 QD-PMMA复合物直接涂敷于SO2表面,的显色性 成膜之后会出现一定程度的割裂,Jang等人利用聚 (2)色域.某一照明装置能产生的颜色的总和叫 维酮作为两者之间的黏合剂,解决了膜片的隔绝层作该装置的色域为了定量描述光的颜色,引入了色 保护问题.另外,为了降低水气对于硅胶的渗透率,品图与色坐标.图14是国际照明委员会(CIE)色品图 韩国Le等人在硅胶中掺杂了单层石墨烯.因水分其边缘由纯色光(380-700mm)的色坐标组成,某一颜 子的尺寸为4A,而石墨烯的空隙尺寸仅为28A,所色的光可以通过色坐标来唯一确定其在色品图上的 以在基质中合理掺杂单层石墨烯可以有效阻挡水分位置在LED背光领域中,白光通常由蓝光、绿光 子对硅胶的渗透,提高膜片对水气的抗性,同时不降 低硅胶的透光率 23光谱优化 因量子点的光谱可调,波峰狭窄等优点,当其作 为新型荧光粉封装于LED中时,可得到高显指、高饱 和性、宽色域的出光.通常该光谱需要蓝、绿、红 色或者蓝、绿、黄、红四色原始谱合成,为获得特定 色温下的高显指、高光效的 QCLED,需要对各组分光 谱的主波长、半峰宽和相对强度等参数进行优化.为 了更深入的了解光谱优化的各种方法,这里将LED 相关光学参数进行简要介绍 (1)显色指数(CRD.光源对物体真实颜色的还 原能力称为显色性,量化后的参数就叫做显色指数 (简称显指).显指测量系统以8种彩度中等的标准色 0.00.1 0.3040.5060.70.8 样来检验,比较此8色样在测试光源下与在同色温的 参考光源下的颜色偏离程度,以表征该光源的显色图14网络版彩色)LED色品图白色三角形为色域三角形当绿 光半峰宽由30nm增加至100nm时,色域三角形上部顶点由外层曲 指数.参考光源为白炽灯或者太阳,其显色指数定义线移动至内层曲线叫 为CR}=100,被测光源的显指均等于或低于100.具 Figure14( Color online) LED chromaticity diagram. When the 体表征方法如下 FWHM of green light rises from 30 nm to 100 nm, the color gamut triangle will shift from the outer profiles to inner 21994-2017ChinaAcademicJournalElectronicpuBlishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
667 评 述 自由胺的配体(如聚乙烯亚胺等), 疏基丙酸、疏基乙 醇等, 都可以对一定浓度的氧气进行阻隔. 另外, 在 广泛应用的硫化物壳层表面, 利用带有羟基基团的 烷基硫醇取代原有表面配体, 也可以对壳体表面原子 进行有效保护, 一定程度上避免氧气的侵蚀[61]. 在膜片表面设置隔绝层, 即可大幅降低膜片对 于氧气、水蒸气的渗透率, 而且相比于配体修饰法, 膜片表面的隔绝层更易实现, 效果也较容易控制. 然 而目前针对量子点转化LED的膜片保护层极少涉及, 因此可类比于有机LED封装中的气体隔绝层, 利用 蓝宝石、SiO2等透明晶体薄层作为膜片外层屏障, 可 以有效阻隔空气进入封装体内部[62~65]. 但是通常无 机晶体薄层的韧性较低, 需要对其耐压性、抗折弯性 等进行进一步探索[62]; 另一方面, 一般来讲无机隔 绝层与内层的有机高聚物膜片表面之间的黏接性较 差, 例如将QD-PMMA复合物直接涂敷于SiO2表面, 成膜之后会出现一定程度的割裂, Jang等人[66]利用聚 维酮作为两者之间的黏合剂, 解决了膜片的隔绝层 保护问题. 另外, 为了降低水气对于硅胶的渗透率, 韩国Lee等人[67]在硅胶中掺杂了单层石墨烯. 因水分 子的尺寸为4 Å, 而石墨烯的空隙尺寸仅为2.8 Å, 所 以在基质中合理掺杂单层石墨烯可以有效阻挡水分 子对硅胶的渗透, 提高膜片对水气的抗性, 同时不降 低硅胶的透光率. 2.3 光谱优化 因量子点的光谱可调, 波峰狭窄等优点, 当其作 为新型荧光粉封装于LED中时, 可得到高显指、高饱 和性、宽色域的出光. 通常该光谱需要蓝、绿、红三 色或者蓝、绿、黄、红四色原始谱合成, 为获得特定 色温下的高显指、高光效的QCLED, 需要对各组分光 谱的主波长、半峰宽和相对强度等参数进行优化. 为 了更深入的了解光谱优化的各种方法, 这里将LED 相关光学参数进行简要介绍. (1) 显色指数(CRI). 光源对物体真实颜色的还 原能力称为显色性, 量化后的参数就叫做显色指数 (简称显指). 显指测量系统以8种彩度中等的标准色 样来检验, 比较此8色样在测试光源下与在同色温的 参考光源下的颜色偏离程度, 以表征该光源的显色 指数. 参考光源为白炽灯或者太阳, 其显色指数定义 为CRI=100, 被测光源的显指均等于或低于100. 具 体表征方法如下: 8 general 1 1 , 8 i i CRI CRI (1) 其中CRIi为测试光源对于某一特定色样的单色显色 指数, 可由以下公式进行计算 * 100 4.6 , CRIi i E (2) 其中Ei * 是在测试光源下的色样颜色与在参考光源 下的偏离程度. 一般来讲, 光谱CRI越高, 其对物体颜 色的还原能力越强. 然而在LED照明领域中, CRIgeneral 高的光谱, 其对物体的真实显色性并不一定较好. 因 为CRI中缺少了对饱和红色的评价标准, 而一般LED 中恰好缺失了红色波段, 这导致的结果是, LED对于 饱和红光的还原能力较差但是没有反应在显色指数 上. 所以, 在LED照明领域, 通常需要引入另外一个 指标R9, 即对于饱和红色色样的显色指数. 只有CRI 和R9同时达到较高值时, 才能保证该LED具有较高 的显色性. (2) 色域. 某一照明装置能产生的颜色的总和叫 作该装置的色域. 为了定量描述光的颜色, 引入了色 品图与色坐标. 图14是国际照明委员会(CIE)色品图, 其边缘由纯色光(380~700 nm)的色坐标组成, 某一颜 色的光可以通过色坐标来唯一确定其在色品图上的 位置[68]. 在LED背光领域中, 白光通常由蓝光、绿光 图 14 (网络版彩色) LED色品图, 白色三角形为色域三角形. 当绿 光半峰宽由 30 nm增加至 100 nm时, 色域三角形上部顶点由外层曲 线移动至内层曲线[68] Figure 14 (Color online) LED chromaticity diagram. When the FWHM of green light rises from 30 nm to 100 nm, the color gamut triangle will shift from the outer profiles to inner
姘学通扳2017年3月第62卷第7期 和红光三色混合而成,而该三色光谱在色品图上都随之降低,比如色温为3000~3300K,CRF=91.3时,光 有对应的坐标点,这3个坐标点围成的三角形就是该效可达386Im/W,而当提高显指至CR=92.0时,光效 QCLED的色域.通过一定的混光比例,该 QCLED可将将至3521m/w为达到权衡最佳的出光效果 以得到三点确定的三角形中任意一点的光谱 蓝光、绿光、黄光和红光4种组分光的波长和半峰宽 需要注意的是,纯度越高的单色光(即半峰宽越须同时达到最优值:最优波长分别为465,527,569和 窄),其位置越靠近色品图的边界.比如,图14中白620nm,最优半峰宽分别为44,43,44,32nm,并且 色三角形为红光、黄绿光和蓝光围成的色域图,假设相对强度为10:232443.但是该优化目标中未涵盖 QCLED的蓝光和红光组分光谱确定,改变黄绿光光R,即未将饱和红色作为优化目标予以考虑,为了 谱,对色域产生的影响为:当半峰宽由30nm增加到使得 QCLED的显色性更加符合实际应用, Zhong等 100nm时,色域三角的上部顶点将由边界曲线移动人针对CR,R和LER3个目标参数进行了优化, 到内部的曲线,使得色域降低50%左右.因此,提高在保持CRb95,R>95的情况下,得到了不同色温下 组分光的饱和性,降低其半峰宽,对于提高 QCLED LER最大时4种光波的理论波长、半峰宽和相对强度 的色域至关重要 其优化结果如表1所示 (3)光效(LE.以光源发出的光通量与光源输入 在实际封装中,各组分量子点的光学参数无法 功率的比值来表征该光源的光效 达到理想模型中的最优值,不能取得模型中的极限 (特定色温下的高显指、高光效)出光效果,因此针对 683 Pa)v(a)d2 不同应用场合的出光要求和不同的优化目标(高显指 LE= (3)或高光效),学者们对 QCLED做了大量实际封装尝 其中,PA,Wn和P分别为光谱功率分布函数、光试.例如,Shen等人同则利用Cd基量子点与YAG黄 功率和输入电功率.而W)是人眼视觉函数,人类的色荧光粉合理搭配,封装出了LE=8251m/W,CRh91 视觉对于不同波长的光的敏感度有很大差异,据此建的高性能 QCLED, Nizamoglt等人四同样封装获得了 立了视觉函数W)来量化人眼对于不同波长的光的色温为2982K时,LER=357,CR上892的 RCLED,但 敏感程度.高光效的 RCLED,意味着相同的电功率是以上 QCLED均基于Cd基量子点,而Cd元素为重金 下,该光谱更大程度的引起了人眼的注意.但是LE涉属元素,使用不当会对环境和人体造成不可逆损伤, 及芯片的电功效率,基于不同LED芯片的 QCLED无因此无镉 RCLED近年来逐渐成为相关学者研究的重 法进行直接对比,因此引人了流明效率LER其计算点,并取得了一定的进展,比如Ymn等人使用 方程为 nlnS/ZnS核壳量子点,获得了色温为3804K,CR 94,LE=70.5lm/W的优质出光.我们选取了近年来有 683-|P(a)()d 代表性的镉基和无镉 QCLED分别进行了归纳,对其 LER= (4)LE与CR进行了总结,归纳结果如图15所示你别对 P(a)d 两图的比较可以发现,在获得稳定的出光后,充分优 LER是以光通量与芯片光功率的比值定义,因此化后的无镉 QCLED可以达到略高于镉基 QCLED的 可以更直观地表征该 QCLED光谱的优化程度 CR,甚至可以高于9528,说明无镉 QCLED的应用 不同的应用场合对 QCLED的出光要求不同,光前景非常广阔;同时可以发现,目前两类 QCLED的显 谱优化的目的就是对各组分光谱的主波长、半峰宽、指与光效没有同时达到极限,仍需要通过优化量子点 相对光强等参数进行调整,从而满足特定应用场合的合成和 QCLED的封装来进一步提高显指与光效 对于显指、光效等参数的要求为了获得高质量的出 光,显指和光效通常需要进行协同设计一般来讲3总结与展望 在一定色温要求下,显指与光效若达到一定高度之 近年来,对量子点合成工艺的提升和对 QCLED 后,两者之间必须做适当折中权衡,因为高显指的光封装的探索,使得 QCLED取得了诸多突破性的进展 谱势必要横跨黄绿光、红光等全波段,而随着光谱宽本文就量子点封装领域中的主要进展做了归纳,同 度的增加,光谱与视觉函数匹配度会降低,光效就会时针对其中存在的难题,如量子点与基质的兼容问 21994-2017ChinaAcademicJournalElectronicpuBlishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
2017 年 3 月 第 62 卷 第 7 期 668 和红光三色混合而成, 而该三色光谱在色品图上都 有对应的坐标点, 这3个坐标点围成的三角形就是该 QCLED的色域. 通过一定的混光比例, 该QCLED可 以得到三点确定的三角形中任意一点的光谱. 需要注意的是, 纯度越高的单色光(即半峰宽越 窄), 其位置越靠近色品图的边界. 比如, 图14中白 色三角形为红光、黄绿光和蓝光围成的色域图, 假设 QCLED的蓝光和红光组分光谱确定, 改变黄绿光光 谱, 对色域产生的影响为: 当半峰宽由30 nm增加到 100 nm时, 色域三角的上部顶点将由边界曲线移动 到内部的曲线, 使得色域降低50%左右. 因此, 提高 组分光的饱和性, 降低其半峰宽, 对于提高QCLED 的色域至关重要. (3) 光效(LE). 以光源发出的光通量与光源输入 功率的比值来表征该光源的光效 opt elect 683 ( ) ( )d , lm P V W LE P (3) 其中, P(), Wopt和Pelect分别为光谱功率分布函数、光 功率和输入电功率. 而V()是人眼视觉函数, 人类的 视觉对于不同波长的光的敏感度有很大差异, 据此建 立了视觉函数V()来量化人眼对于不同波长的光的 敏感程度. 高光效的QCLED, 意味着相同的电功率 下, 该光谱更大程度的引起了人眼的注意. 但是LE涉 及芯片的电功效率, 基于不同LED芯片的QCLED无 法进行直接对比, 因此引入了流明效率LER, 其计算 方程为 opt 683 ( ) ( )d . ( )d lm P V W LER P (4) LER是以光通量与芯片光功率的比值定义, 因此 可以更直观地表征该QCLED光谱的优化程度. 不同的应用场合对QCLED的出光要求不同, 光 谱优化的目的就是对各组分光谱的主波长、半峰宽、 相对光强等参数进行调整, 从而满足特定应用场合 对于显指、光效等参数的要求. 为了获得高质量的出 光, 显指和光效通常需要进行协同设计. 一般来讲, 在一定色温要求下, 显指与光效若达到一定高度之 后, 两者之间必须做适当折中权衡, 因为高显指的光 谱势必要横跨黄绿光、红光等全波段, 而随着光谱宽 度的增加, 光谱与视觉函数匹配度会降低, 光效就会 随之降低, 比如色温为3000~3300 K, CRI=91.3时, 光 效可达386 lm/W, 而当提高显指至CRI=92.0时, 光效 将将至352 lm/W[69]. 为达到权衡最佳的出光效果, 蓝光、绿光、黄光和红光4种组分光的波长和半峰宽 须同时达到最优值: 最优波长分别为465, 527, 569和 620 nm, 最优半峰宽分别为44, 43, 44, 32 nm, 并且 相对强度为10:23:24:43. 但是该优化目标中未涵盖 R9, 即未将饱和红色作为优化目标予以考虑, 为了 使得QCLED的显色性更加符合实际应用, Zhong等 人[70]针对CRI, R9和LER 3个目标参数进行了优化, 在保持CRI>95, R9>95的情况下, 得到了不同色温下 LER最大时4种光波的理论波长、半峰宽和相对强度. 其优化结果如表1所示. 在实际封装中, 各组分量子点的光学参数无法 达到理想模型中的最优值, 不能取得模型中的极限 (特定色温下的高显指、高光效)出光效果, 因此针对 不同应用场合的出光要求和不同的优化目标(高显指 或高光效), 学者们对QCLED做了大量实际封装尝 试. 例如, Shen等人[49]则利用Cd基量子点与YAG黄 色荧光粉合理搭配, 封装出了LE=82.5 lm/W, CRI=91 的高性能QCLED; Nizamoglu等人[71]同样封装获得了 色温为2982 K时, LER=357, CRI=89.2的QCLED; 但 是以上QCLED均基于Cd基量子点, 而Cd元素为重金 属元素, 使用不当会对环境和人体造成不可逆损伤, 因此无镉QCLED近年来逐渐成为相关学者研究的重 点, 并取得了一定的进展, 比如Yuan等人[72]使用 ZnInS/ZnS核壳量子点, 获得了色温为3804 K, CRI= 94, LE=70.5 lm/W的优质出光. 我们选取了近年来有 代表性的镉基和无镉QCLED分别进行了归纳, 对其 LE与CRI进行了总结, 归纳结果如图15所示[73~84]. 对 两图的比较可以发现, 在获得稳定的出光后, 充分优 化后的无镉QCLED可以达到略高于镉基QCLED的 CRI, 甚至可以高于95[72,85], 说明无镉QCLED的应用 前景非常广阔; 同时可以发现, 目前两类QCLED的显 指与光效没有同时达到极限, 仍需要通过优化量子点 的合成和QCLED的封装来进一步提高显指与光效. 3 总结与展望 近年来, 对量子点合成工艺的提升和对QCLED 封装的探索, 使得QCLED取得了诸多突破性的进展. 本文就量子点封装领域中的主要进展做了归纳, 同 时针对其中存在的难题, 如量子点与基质的兼容问