生物脱硫机理及其研究进展邓良伟 生物脱硫机理及其研究进展 Mechanism of biological Desulfurization and Its progress 邓良伟唐一(农业部沼气科学研究所,成都610041) Deng Liangwei Tang Yi (Biogas Research Institute of Ministry of Agriculture, Chengdu 610041) 吴彦(中国科学院成都生物研究所,成都610041) Wu Yan Chengdu Institute of Biology, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041) 摘要生物脱硫是80年代发展起来的常规脱硫替代新工艺,通过微生物菌群的作用,可将硫化物转化成单质硫并回收。在生物脱 硫过程中,氧化态的含硫污染物必须先经生物还原作用生成硫化物或H2S,然后再经生物氧化过程生成单质硫,才能去除该文着重介 绍了光合细菌和无色硫细菌的脱硫机理及其影响因素光合细菌脱硫,由于条件苛刻,研究进展不大,仍处于分批试验或实验室小试阶 段;无色硫细菌脱硫,近年来很活跃,并取得一些进展,已进行了中式和生产性试验,效果很好.与传统的物理化学脱硫法相比,生物脱 硫具有许多优点 关键词:生物脱硫硫化物微生物作用光合细菌无色硫细菌机理进展 Abstract Biological desulfurization was developed in 1980s, considered as an alternative to physicochemical methods, in which sulfide was converted into elemental sulfur by microorganism community, moreover elemental sulfur could be recovered In the biotechnological desulfurization process, first of all, the pollutant containing sulfur of oxidation state was changed into sulfide or H,s as a result of biological reduction, then could be removed after being converted into elemental sulfur by biological oxidation. This paper introduced emphatically the mechanism of desulfu rization by using photosynthetic bacteria and colourless sulfur bacteria and the influencing factors. Being the harsh condition, desulfurization using photosynthetic bacteria did not make great progress, only in a batch experiment or small-scale test stage. The study of desulfurization using colourless sulfur bacteria was very active in recent years, for which some progresses were made, and a medium-scale test and full-scale test have been carried out, and achieved good result. By comparison with traditional physicochemical methods the biological desulfurization offered many advantages Key words: Biological desulfurization Sulfide Microorganism action Photosynthetic bacteria Colourless sulfur bacteria Mechanism Progress 物理化学脱硫法,由于能耗高、处理费用昂贵,污泥处 引言 置困难,促使人们寻找低能耗、高效率、经济而先进的 硫对环境的影响主要表现为:大气中的SO2H2S,处理方法,生物脱硫则为这一领域的研究、应用,展示 废水中的硫酸盐与硫化物等所带来的污染。电力、石油了新的方向 炼制、有色金属冶炼、硫酸制备、化纤生产及炼焦、轻 工、食品发酵制药工业等的迅速发展,带来了大量的2硫酸盐还原菌的作用 气态硫污染物或富含硫酸盐、硫化物的废水。硫污染的 在生物脱硫过程中,氧化态的污染物如SO2硫酸 危害主要有:严重影响生态环境,危害人体健康;对金盐、亚硫酸盐及硫代硫酸盐,必须先经生物还原作用生 属、建筑材料和艺术品的强烈腐蚀作用;在废水好氧处成硫化物或HS,然后再经生物氧化过程生成单质硫,才 理过程中,硫化物或硫酸盐过高,会促使丝状硫细菌大能去除。参与这类硫污染物还原的微生物是硫酸盐还原 量繁殖,引起污泥膨胀;在厌氧生物处理过程中,硫酸菌(SBR),还原过程的实质是以硫酸盐作为有机物氧化 盐通过对产甲烷菌初级抑制和次级抑制,严重影响废 第一作者邓良伟,男,1966年生,1996年南京大学硕士研究 水厌氧处理的效率,甚至使厌氧发酵完全失败。传统的生毕业,助研
生物脱硫机理及其研究进展 邓良伟 生物脱硫机理及其研究进展 Mechanism of Biological Desulfurization and Its Progress 邓良伟 Deng Liangwei Tang Yi (Biogas Research Institute 吴 唐 一 (农业部沼气科学研究所，成都 of Ministry of Agriculture, Chengdu 彦 Wu Yan (Chengdu Institute of Biology, Chinese (中国科学院成都生物研究所，成都 Academy of Sciences, Chengdu 610041) 610041) 610041) 610041) 摘要 生物脱硫是80年代发展起来的常规脱硫替代新工艺，通过微生物菌群的作用，可将硫化物转化成单质硫并回收。在生物脱 硫过程中，氧化态的含硫污染物必须先经生物还原作用生成硫化物或HZS，然后再经生物氧化过程生成单质硫，才能去除。该文着重介 绍了光合细菌和无色硫细菌的脱硫机理及其影响因素。光合细菌脱硫，由于条件苛刻，研究进展不大，仍处于分批试验或实验室小试阶 段;无色硫细菌脱硫，近年来很活跃，并取得一些进展，已进行了中式和生产性试验，效果很好。与传统的物理化学脱硫法相比，生物脱 硫具有许多优点。 关键词:生物脱硫 硫化物 微生物作用 光合细菌 无色硫细菌 机理 进展 Abstract Biological desulfurization was developed in 1980' s, considered as an alternative to physicochemical methods, in which sulfide was converted into elemental sulfur by microorganism community, moreover elemental sulfur could be recovered. In the biotechnological desulfurization process, first of all, the pollutant containing sulfur of oxidation state was changed into sulfide or HZS as a result of biological reduction, then could be removed after being converted into elemental sulfur by biological oxidation. This paper introduced emphatically the mechanism of desulfurization by using photosynthetic bacteria and colourless sulfur bacteria and the influencing factors. Being the harsh condition, desulfurization using photosynthetic bacteria did not make great progress, only in a batch experiment or small-scale test stage. The study of desulfurization using colourless sulfur bacteria was very active in recent years, for which some progresses were made, and a medium-scale test and full-scale test have been carried out, and achieved good result. By comparison with traditional physicochemical methods, the biological desulfurization offered many advantages. Key words: Biological desulfurization Sulfide Microorganism action Photosynthetic bacteria Colourless sulfur bacteria Mechanism Progress 1 引言 硫对环境的影响主要表现为:大气中的SO,, HZS, 废水中的硫酸盐与硫化物等所带来的污染。电力、石油 炼制、有色金属冶炼、硫酸制备、化纤生产及炼焦、轻 工、食品发酵、制药工业等的迅速发展，带来了大量的 气态硫污染物或富含硫酸盐、硫化物的废水。硫污染的 危害主要有:严重影响生态环境，危害人体健康;对金 属、建筑材料和艺术品的强烈腐蚀作用;在废水好氧处 理过程中，硫化物或硫酸盐过高，会促使丝状硫细菌大 量繁殖，引起污泥膨胀;在厌氧生物处理过程中，硫酸 盐通过对产甲烷菌初级抑制和次级抑制，严重影响废 水厌氧处理的效率，甚至使厌氧发酵完全失败。传统的 物理化学脱硫法，由于能耗高、处理费用昂贵，污泥处 置困难，促使人们寻找低能耗、高效率、经济而先进的 处理方法，生物脱硫则为这一领域的研究、应用，展示 了新的方向。 2 硫酸盐还原菌的作用 在生物脱硫过程中，氧化态的污染物如SOZ、硫酸 盐、亚硫酸盐及硫代硫酸盐，必须先经生物还原作用生 成硫化物或HZS，然后再经生物氧化过程生成单质硫，才 能去除。参与这类硫污染物还原的微生物是硫酸盐还原 菌(SBR)，还原过程的实质是以硫酸盐作为有机物氧化 第一作者邓良伟，男，1966年生，1996年南京大学硕士研究 生毕业，助研。 一 35一
上海环境科学第17卷第5期1998年5月 时的受氢体。脱硫孤菌( Desulfovibrio desulfuricans),是成18.0%的S°、51.5%SOz、25.3%S2O3;145.8W/m2 具有强烈硫还原作用的典型的代表,能将硫酸盐还原的光照,生成791%的S°、2.9%SO、19.9%S2O3。 成H2St: Kim12等研究了光合细菌在批式反应器中脱硫生长动 CH3COOH+SOz→→2HCO3+H2S, 力学,结果表明,超过饱和光强度,光合细菌的增长率 2HCO3+2H→→2H2O+2CO2 随光强增加而指数下降。在H2S浓度为5mmol/L,光 抑制强度为40000x,绿硫细菌在红外光区的764nm 3光合细菌脱硫 840nm处有最大吸收峰在光能50~8000W/m2,H2S 3.1机理 流速1~2mmol/Lh时,绿硫细菌对可见光和红外光 光合细菌在自然界硫的转化过程中起着重要的作的需求与菌体增长率及硫化合物形成的关系:H2S流速 用,是自然界中单质硫沉积的主要作用者光合细菌的相同情况下,H2S转化成S需要的光能,可见光比红外 种类繁多,但只有紫色硫细菌( Chromatiaceae)和绿色光多,预示红外光对绿硫细菌生长以及转化H2S为S° 硫细菌( Chlorobiaceae)的一些种,能代谢硫化物23,紫更有效13.14 色无硫细菌( rhodospirillaceae)只有极少数,能忍受3.2.2硫化物浓度及负荷 并利用较高浓度的硫化物 硫化物负荷或浓度,是影响光合细菌脱硫的又 在厌氧光照条件下,光合细菌以H2S为供氢体,还重要因素。高的硫化物负荷有利于单质S的形成,抑 原CO2合成菌体细胞,而H2S被氧化成S或进一步氧制SO的产生,但是高浓度的硫化物对光合细菌有抑 化成硫酸。光合细菌的脱硫反应可表示如下4.5: 制作用。Cork等Ⅶ研究废气脱硫结果显示,H2S的流 2H2S+CO2+hv→2S°+H2O 速与H2S转化成SO的百分率呈反相关,可用提高 H2S+ 2C02+2H,0+hv- 2(CH2O)+H2SO4 H2S流速及增大浓度,来抑制硫酸盐的产生。H2S流速 在绿色硫和紫色硫科的细菌中,硫化物首先氧化25mmol/L时达到临界点,大于此流速时硫酸盐生成 成S,其氧化反应S2→S,是非酶反应,极易进行。紫率为零Kim等12的实验表明,硫底物抑制发生在硫化 色硫细菌在进行H2S一→S0反应的同时,也进行S 物浓度57mmol/L。 SO的反应,但后者反应很慢,在反应过程中生成的硫323反应器 粒蓄积在细胞内,而绿色硫细菌在H2S存在的情况 小林正泰等1用填充柱生物膜系统和淹没式系 下,只能进行H2S→S反应,生成的硫粒附着在细胞统,研究光合细菌去除厌氧处理流出液中H2S的实用 外6 性,结果表明,填充柱固定的光合细菌,能较有效地去 3.2影响因素 除H2S,停留时间24h,去除率81%~95%,残余的H2S 自cork8提出用光合细菌脱硫作为替代传统脱硫仍留在流出液中。淹没式光管系统有相当的改进,在最 的方法以来,许多研究者进行了这方面的研究。如,终流出液中可以完全避免H2S,而且达到同样的95%去 Khanna等⑨研究了用光合细菌和硫酸盐还原菌处理除率,只需停留24.6min,而填充柱系统需停留18h 硫代硫酸盐废水,使硫代硫酸盐转化成单质硫和硫酸,光管系统的负荷1.6ε(S2-)L·σ,填充柱系统为0.01g 形成的硫酸经硫酸盐还原菌的作用,还原成硫化物,硫(S2)/冮L·d,光管中的微生物通常为绿硫细菌 化物再被光合细菌转化成单质硫,可以回收大约70% Kim等118进行了固定化和自由光合细菌细胞去 的单质硫。从有关文献看,研究主要集中在光强度、H2S除硫化氢的研究,在分批反应器中,与自由细胞反应器 负荷或浓度、反应器和光波长等,对光合细菌脱硫的影相比,固定化细胞反应器节约光能30%,固定化细胞的 响 活性是自由细胞的24倍,但40h后由于硫粒在固定介 3.21光照 质内沉积,固定化细胞反应器效果显著下降。如果自由 光照是影响光合细菌脱硫的关键因素光照不足,细胞反应器加一个硫沉淀循环装置,可以去除细胞分 H2S的转化效率下降,光照过量,发生S一H2SO4反泌单质硫的80%,而且使光的透射比没有沉淀器高 应,单质硫的产量降低,硫酸积累。 Rahul1o等的研究表50%,使沉淀循环反应器比固定化反应器能更好地去除 明,光强度高,H2S去除率高,在27min相同停留时间H2S而Rahu用有硫分离器的连续搅拌反应器的研究 (GRT),2个150W的光源,H2S转化率为995%;2个结果也显示,在相同停留时间,具硫分离器的反应器 100W的光源,H2S转化率为955%Cork1等的研究转化H2S的效率更高,S的回收显著改善 表明,在相同H2S流速条件下,2000W/m2的光照,生3.24pH值 36
上海环境科学 第17卷 第5期 ，998年5月 时的受氢体。脱硫孤菌(Desulfovibrio desulfuricans)，是 具有强烈硫还原作用的典型的代表，能将硫酸盐还原 成HZS[l]: CH,COOH+SO写-一 2HC03+H2S, 2HC03+2H+一 2H20+2COZo 3 光合细菌脱硫 3.1机理 光合细菌在自然界硫的转化过程中起着重要的作 用，是自然界中单质硫沉积的主要作用者。光合细菌的 种类繁多，但只有紫色硫细菌(Chromatiaceae)和绿色 硫细菌(Chlorobiaceae)的一些种，能代谢硫化物[2,31紫 色无硫细菌(Rhodospirillaeceae)只有极少数，能忍受 并利用较高浓度的硫化物。 在厌氧光照条件下，光合细菌以H2S为供氢体，还 原CO:合成菌体细胞，而H2S被氧化成S0或进一步氧 化成硫酸。光合细菌的脱硫反应可表示如下!4,51. 2H2S+co,+by一 2 SO+H2O, H2S+2CO2+2H20+by一 2(CH20)+HZSO4e 在绿色硫和紫色硫科的细菌中，硫化物首先氧化 成S0，其氧化反应S2-一 S0，是非酶反应，极易进行。紫 色硫细菌在进行H2S一 S0反应的同时，也进行SoSO聋一的反应，但后者反应很慢，在反应过程中生成的硫 粒蓄积在细胞内，而绿色硫细菌在H2S存在的情况 下，只能进行H2S一 S0反应，生成的硫粒附着在细胞 外[“·’1。 3.2影响因素 自Cork [s]提出用光合细菌脱硫作为替代传统脱硫 的方法以来，许多研究者进行了这方面的研究。如， Khanna等‘91研究了用光合细菌和硫酸盐还原菌处理 硫代硫酸盐废水，使硫代硫酸盐转化成单质硫和硫酸， 形成的硫酸经硫酸盐还原菌的作用，还原成硫化物，硫 化物再被光合细菌转化成单质硫，可以回收大约70% 的单质硫。从有关文献看，研究主要集中在光强度、HZS 负荷或浓度、反应器和光波长等，对光合细菌脱硫的影 响。 3.2.1光照 光照是影响光合细菌脱硫的关键因素。光照不足， HZS的转化效率下降，光照过量，发生S0- HZSO,反 应，单质硫的产量降低，硫酸积累o Rahul110】等的研究表 明，光强度高，H2S去除率高，在27min相同停留时间 (GRT), 2个 150W 的光源，HZS转化率为99.5%; 2个 100W的光源，H2S转化率为95.5%, Cork[""等的研究 表明，在相同HZS流速条件下，2000W/m2的光照，生 成18.0%的S0, 51.5% S04 2 -, 25.3% S2023-; 145.8W/m2 的光照，生成79.1%的S0, 2.9% SO军一、19.9% S20;一。 Kim[123等研究了光合细菌在批式反应器中脱硫生长动 力学，结果表明，超过饱和光强度，光合细菌的增长率 随光强增加而指数下降。在H2S浓度为5mmol/L，光 抑制强度为400001x，绿硫细菌在红外光区的764nm, 840nm处有最大吸收峰。在光能50一8000W/m2, H2S 流速1一2mmol/L - h时，绿硫细菌对可见光和红外光 的需求与菌体增长率及硫化合物形成的关系:H2S流速 相同情况下，H2S转化成S0需要的光能，可见光比红外 光多，预示红外光对绿硫细菌生长以及转化HZS为S0 更有效[‘ ，、川。 3.2.2硫化物浓度及负荷 硫化物负荷或浓度，是影响光合细菌脱硫的又一 重要因素。高的硫化物负荷有利于单质S0的形成，抑 制S02一的产生，但是高浓度的硫化物对光合细菌有抑 制作用。Cork等[15]研究废气脱硫结果显示，H2S的流 速与H2S转化成S02一的百分率呈反相关，可用提高 H2S流速及增大浓度，来抑制硫酸盐的产生。H2S流速 2.5mmol/L时达到临界点，大于此流速时，硫酸盐生成 率为零。Kim等「12]的实验表明，硫底物抑制发生在硫化 物浓度5.7mmol/Lo 3.2.3反应器 小林正泰等[‘61用填充柱生物膜系统和淹没式系 统，研究光合细菌去除厌氧处理流出液中HZS的实用 性，结果表明，填充柱固定的光合细菌，能较有效地去 除H2S，停留时间24h，去除率81%-95%，残余的HZS 仍留在流出液中。淹没式光管系统有相当的改进，在最 终流出液中可以完全避免H2S，而且达到同样的95%去 除率，只需停留24.6min，而填充柱系统需停留18h, 光管系统的负荷1.6g(Sz-)/L - d，填充柱系统为O.Olg (S2-)/L - d，光管中的微生物通常为绿硫细菌。 Kim等“7, is〕进行了固定化和自由光合细菌细胞去 除硫化氢的研究，在分批反应器中，与自由细胞反应器 相比，固定化细胞反应器节约光能30%，固定化细胞的 活性是自由细胞的2.4倍，但40h后由于硫粒在固定介 质内沉积，固定化细胞反应器效果显著下降.如果自由 细胞反应器加一个硫沉淀循环装置，可以去除细胞分 泌单质硫的80%，而且使光的透射比没有沉淀器高 50%，使沉淀循环反应器比固定化反应器能更好地去除 H2S。而Rahul用有硫分离器的连续搅拌反应器的研究 结果也显示，在相同停留时间，具硫分离器的反应器， 转化H2S的效率更高，S0的回收显著改善。 3.2.4 pH值 一 36一
生物脱硫机理及其研究进展邓良伟 光合细菌脱硫一般在中性条件下进行, Henshaw时,产生极少的硫酸(<10%),在溶解氧超过5mg/L时, 等9研究发现,在pH6.9以上,单质硫的转化率与pH生成的硫酸盐稳定在52%;在溶解氧1mg/时,单质硫 呈反相关,相关系数为082,可能是因为硫酸盐比单质的产率最大,当硫化物浓度高于20mg/L时,即使高氧 硫在高pH值下更稳定 浓度,也仅有5%的硫化物转化为硫酸;当硫化物浓度 低于20mg/L时,硫酸盐的生成随溶解氧浓度的增大而 4无色硫细菌脱硫 急剧增加。左剑恶2进行无色硫细菌氧化废水中硫化 4.1机理 物的研究发现,在不同的硫化物负荷下,反应器内都存 无色硫细菌包括严格化能自养菌及化能异养菌,在一个最佳的溶解氧(DO)值,此时反应器对硫化物的 也有一些过度类型。土壤与水中最重要的化能自养无去除率较高(90%以上),绝大部分S2转化为S,基本不 色硫细菌是多种硫杄菌( Thiobacillus),能够氧化硫化生成SOz,最佳DO与硫化物负荷呈线性关系: 氢、元素硫、硫化硫酸盐和四硫酸盐等,而形成硫酸,并 DO=1.37+0365F(F为硫化物负荷,单位kg/ 从此过程中获得能量 2H2S+O2→2H2O+2S+能量, Buisman等261用混合培养的自由悬浮细胞,研究 5Na2S2O3+H2O+4O2→→5Na2SO4+H2SO4+4S+能量,了硫化物负荷对细菌产率和氧化率的影响结果显示, 2S+302+2H2O→2H2SO4+能量, 至少存在两种细菌,即硫酸产生菌(A型菌,在硫化物 能量 CO2 + H2o →[CH2O]+O2。 负荷200mg/Lh条件下生长)和单质硫产生菌(B型 常见的化能自养无色硫细菌有氧化硫硫杆菌菌,在更高的硫化物负荷条件下生长)。A型菌产率为 ( Thiobacillus thiolκ vidas)、排硫硫杆菌( Thiobacillus5.6g/mol,B型菌产率0.4g/mol,A型菌对硫化物具有 thioparus)、氧化亚铁硫杆菌( Thiobacillus ferrooxidans 高亲合性,在硫化物超过10mg/L时,受到抑制,B型菌 以及脱氮硫杆菌( Thiobacillus denitrificans)。不是每 对硫化物的亲合力低,不受硫化物抑制,但受氧抑制 种硫杆菌都能氧化所有的无机硫化物,其中S2O3是它4.2,2反应器及填料 们都可以氧化的,仅氧化过程有差异。只有少数种能 Buisman2等用3种反应器:完全混合反应器 氧化H2S20在硫杆菌中,无机硫化合物的氧化途经最CSTR)旋转反应器及上流式反应器,研究无色硫细菌 可能如下(21.22: 脱硫的适用性。在硫化物出水浓度低于2mg/L的条 HSˉ一→膜附着硫[S]←→S, 件下,3种反应器的去除率分别为:24、10、11kg/m3d, 膜附着硫[S9]→→SO3一→SOz 其差异主要是因为生物量的不同。在进水浓度100mg/L, 硫化物氧化成硫酸分两步进行,第一步快,硫化物出水浓度小于2mg/L的条件下,3种反应器所需的停留 失去两个电子,膜附着聚合硫形成;第二步慢,单质硫时间分别为:35、10、13min.在相同条件下,硫酸盐的产 被进一步氧化为亚硫酸、硫酸 率,旋转反应器与上流式反应器比CSTR低 Buisman131 丝状硫细菌是另一类化能自养型无色硫细菌,其等用20L的升流式反应器和6L的旋转式反应器,研究 从氧化硫化氢和元素硫的过程中取得能量。有的菌专了不同填料(聚氨酯颗粒、聚氨酯片和拉西环)对造纸 性不强,也能进行腐生生活,硫化氢氧化后生成的硫磺废水厌氧处理流出液脱硫的影响。结果显示,对升流式 粒可贮存菌体内〔习惯称硫磺细菌)。当环境中缺少H2S反应器,使用3种填料都发生堵塞,对旋转反应器,使 时,则将体内的硫磺进一步氧化成硫酸。主要代表有贝用聚氨酯片时发生堵塞,使用拉西环时,转速46r/min 氏硫菌属( Beggiatoa)、辨硫菌属( Thioploca)、发硫菌属可以避免堵塞,在此条件下,硫化物去除负荷620mg/L· (Thiothrix) 23 h,水力停留时间13min,去除率达95%低转速下,去 42影响因素 除率严重恶化,用聚氨酯片或聚氨酯粒代替拉西环,旋 影响无色硫细菌脱硫的主要因素有:溶解氧浓度、转反应器去除效率降低。 硫化物负荷、pH、反应器及填料、化学氧化等 42.3pH值 4.2.1溶解氧与硫化物负荷 Buisman2等用无色硫细菌进行废水脱硫研究发 溶解氧与硫化物负荷是影响无色硫细菌脱硫最为现,硫化物转化为单质硫的最适pH为8.0~8.5,在 重要的因素,而且彼此互相关联。 Buisman4在生物脱pH6.5~7.5,或pH9时,转化率显著降低,pH9.5时反 硫反应器中研究了单质硫产生的最佳条件,在硫化物应恶化。左剑恶发现,由S2转化为S的过程是一个产 浓度90mg/L,停留时间45mi,溶解氧低于1mg/L碱的过程,会引起出水pH值的上升12,其升高值与硫
生物脱硫机理及其研究进展 邓良伟 光合细菌脱硫一般在中性条件下进行，Henshaw 等‘19，研究发现，在pH6.9以上，单质硫的转化率与pH 呈反相关，相关系数为0.82，可能是因为硫酸盐比单质 硫在高pH值下更稳定。 4 无色硫细菌脱硫 4.1机理 无色硫细菌包括严格化能自养菌及化能异养菌， 也有一些过度类型。土壤与水中最重要的化能自养无 色硫细菌是多种硫杆菌(Thiobacillus)，能够氧化硫化 氢、元素硫、硫化硫酸盐和四硫酸盐等，而形成硫酸，并 从此过程中获得能量。 2HZS+02一 2H20+2S+能量， 5Na2S203+H20+402一 5Na2SO4+H2SO4+4S+能量， 2S+302+2H20一 2H2SO4+能量， C02十H2O遂l ( CH20]十020 常见的化能自养无色硫细菌有氧化硫硫杆菌 (Thiobacillus thiooxidans)、排硫硫杆菌(Thiobacillus thioparus),氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans), 以及脱氮硫杆菌(Thiobacillus denitrificans)。不是每一 种硫杆菌都能氧化所有的无机硫化物，其中S20;一是它 们都可以氧化的，仅氧化过程有差异。只有少数种能 氧化H2 S 1201。在硫杆菌中，无机硫化合物的氧化途经最 可能如下【21,221 . HS-一 膜附着硫[Sol } S0, 膜附着硫〔S0]一 S02-一 S042-0 硫化物氧化成硫酸分两步进行，第一步快，硫化物 失去两个电子，膜附着聚合硫形成;第二步慢，单质硫 被进一步氧化为亚硫酸、硫酸。 丝状硫细菌是另一类化能自养型无色硫细菌，其 从氧化硫化氢和元素硫的过程中取得能量。有的菌专 性不强，也能进行腐生生活，硫化氢氧化后生成的硫磺 粒可贮存菌体内(习惯称硫磺细菌)。当环境中缺少H2S 时，则将体内的硫磺进一步氧化成硫酸。主要代表有贝 氏硫菌属(Beggiatoa),辨硫菌属(Thioploca)、发硫菌属 (Thiothrix) (2310 4.2影响因素 影响无色硫细菌脱硫的主要因素有:溶解氧浓度、 硫化物负荷、pH、反应器及填料、化学氧化等。 4.2.1溶解氧与硫化物负荷 溶解氧与硫化物负荷是影响无色硫细菌脱硫最为 重要的因素，而且彼此互相关联。Buisman[241在生物脱 硫反应器中研究了单质硫产生的最佳条件，在硫化物 浓度90mg/L，停留时间45min,溶解氧低于1 mg/L 时，产生极少的硫酸(<10%)，在溶解氧超过5 mg/L时， 生成的硫酸盐稳定在52%;在溶解氧1 mg/L时，单质硫 的产率最大，当硫化物浓度高于20mg/L时，即使高氧 浓度，也仅有5%的硫化物转化为硫酸;当硫化物浓度 低于20mg/L时，硫酸盐的生成随溶解氧浓度的增大而 急剧增加。左剑恶‘251进行无色硫细菌氧化废水中硫化 物的研究发现，在不同的硫化物负荷下，反应器内都存 在一个最佳的溶解氧(DO)值，此时反应器对硫化物的 去除率较高(90%以上)，绝大部分S2一转化为S0，基本不 生成SO4-，最佳DO与硫化物负荷呈线性关系: DO = 1.37 + 0.365F,(F,为硫化物负荷，单位kg/ m ' ·d). Buisman等‘261用混合培养的自由悬浮细胞，研究 了硫化物负荷对细菌产率和氧化率的影响。结果显示， 至少存在两种细菌，即硫酸产生菌(A型菌，在硫化物 负荷200mg/L - h条件下生长)和单质硫产生菌(B型 菌，在更高的硫化物负荷条件下生长).A型菌产率为 5.6g/mol, B型菌产率0.4g/mol, A型菌对硫化物具有 高亲合性，在硫化物超过l0mg/L时，受到抑制，B型菌 对硫化物的亲合力低，不受硫化物抑制，但受氧抑制。 4.2.2反应器及填料 Buisman [271等用3种反应器:完全混合反应器 (CSTR)、旋转反应器及上流式反应器，研究无色硫细菌 脱硫的适用性。在硫化物出水浓度低于2mg/L的条 件下，3种反应器的去除率分别为:2.4, 10, l lkg/m3 - d, 其差异主要是因为生物量的不同。在进水浓度loom岁L, 出水浓度小于2mg/L的条件下，3种反应器所需的停留 时间分别为:35,10,13 min。在相同条件下，硫酸盐的产 率，旋转反应器与上流式反应器比CSTR低。Buisman [281 等用20L的升流式反应器和6L的旋转式反应器，研究 了不同填料(聚氨醋颗粒、聚氨醋片和拉西环)对造纸 废水厌氧处理流出液脱硫的影响。结果显示，对升流式 反应器，使用3种填料都发生堵塞，对旋转反应器，使 用聚氨醋片时发生堵塞，使用拉西环时，转速46r/min 可以避免堵塞，在此条件下，硫化物去除负荷620mg/L h，水力停留时间13min，去除率达95%。低转速下，去 除率严重恶化，用聚氨醋片或聚氨醋粒代替拉西环，旋 转反应器去除效率降低。 4.2.3 pH值 Buisman [ 29」等用无色硫细菌进行废水脱硫研究发 现，硫化物转化为单质硫的最适pH为8.0一8.5，在 pH6.5一7.5，或pH9时，转化率显著降低，pH9.5时反 应恶化。左剑恶发现，由Sz一转化为S0的过程是一个产 碱的过程，会引起出水pH值的上升[251，其升高值与硫 一 37一
上海环境科学第17卷第5期1998年5月 化物去除负荷呈线性关系:△pH=0.74+0.053Fr 制光照强度是关键,而无色硫细菌脱硫,控制反应体系 4.24化学氧化 的溶解氧浓度是关键;对过高浓度、极低浓度的硫化物 Buisman{26等用无色硫细菌脱硫体系上清液,测去除效果不好,硫化物浓度过低,将被氧化成硫酸盐 定了化学氧化对脱硫的贡献,在硫化物出水浓度小于硫化物浓度过高,对光合细菌或无色硫细菌有抑制作 2mg/L时,化学氧化占的比率小于1%,出水硫化物浓用;光合细菌脱硫需要专门制作的光合反应器。 度越大,化学氧化所占的比率越高,当出水硫化物浓度 生物脱硫是近年来才发展起来的常规脱硫替代新 为162mg/L时,化学氧化占401% Buisman0研究水工艺,它通过微生物菌群的作用使S2氧化成S光合 溶液中硫化物非催化氧化与生物氧化的结果表明,在细菌脱硫,由于要求光照、厌氧等苛刻条件,研究进展 硫化物浓度小于10mg/L时,生物氧化速率是化学氧不大,仍处于分批试验或实验室小试的探索阶段,今后 化速率的75倍,在硫化物浓度达到600mg/L时,生物的工作是光合脱硫反应器的研制,提高光合脱硫的效 氧化速率大约是化学氧化速率的6倍。 率,控制光照强度,解决单质硫的分离问题。无色硫细 42.5有机物 菌脱硫,近年来研究很活跃,并取得一些进展,在实验 Buisman还发现,乙酸、高级脂肪酸、葡萄糖等,室小试的基础上,进行了中试及生产性试验,效果均不 对S2转化成S没有显著影响。杨景亮等32.用硫酸错,而且已申请了几项废水废气生物脱硫专利3-38 盐还原一生物脱硫一甲烷化的方法,将无色硫细菌脱优化工艺,更有效地控制溶解氧,提高单质硫的产率是 硫组合到含硫酸盐有机废水厌氧处理工艺中结果表今后仍需努力的方向 明,以拉西环为填料的厌氧滤池作为酸相反应器,SO 容积负荷可达SKg/m3d,SO2去除率为80%在脱硫6参考文献 反应器中,硫化物去除率大于90%,其中95%的硫化物1 Grimm DT, Cork D, Uphaus Ra. Dev indust microb, 转化为S0.甲烷相反应器的COD容积负荷可达 1984,25:709 2 Feng N. General physiology and ecology of photosyn 158kg/m3·d,COD去除率为833%,整体工艺COD去 thetic bacteria. The Photosynthetic Bacteria(Edited by 除率为876%,SO去除率994%-100%说明有机物 Clayton RK&Sistrom WR), Plenum Press, New York, 1978 对脱硫没有影响 43中试及生产性试验 3 Triper HG. SuLfur metabolism. The Photosynthetic Bac- teria(Edited by Clayton R K Sistrom WR), Plenum Buisman13}等进行无色硫细菌废水脱硫的中试, Press. New York, 1978.677 以4m3生物反应器处理含硫化物的造纸废水厌氧处理4 Van Niel C. On the morphology and physiology of the 流出液,以2.5cm的勾环( pall rings)或Bio-Net200作 purple and sulfur bacteria. Arch Microbiol, 1932, 3: 1 5 Larsen hj. Becterial, 1952, 64: 187 填料,水力停留时间19min,S2去除率大于90%,在脂 6刘如林,刁虎欣梁风来等光合细菌及应用北京:中国农业 肪酸存在下,网状聚氨酯不适合作填料 科技出版社,1991 洗气塔组合生物反应器的废气生物脱硫生产性试7朱章玉,俞吉安林志新等光合细菌的研究及应用上海:上 验13表明,规模450m3/h,低量的NaOH就可达到高的 海交通大学出版社,1991 8 Cork DJ. Dev Ind Microbiol, 1982, 23: 379 硫去除率,H2S可从1200降到40mg/L在硫化物负荷 9 Khanna P, Rajkumar B, Jothikumar N. Microbial reco 大约2kg(H2S)/m3:d时,去除率大于99%,在此负荷 ery of sulfur from thiosulfate bearing wastewater with 下,约70%H2S转化成S,30%转化为硫酸,NaOH使 phototrophic and sulfur reducing. Bucteria Curr Micro, 1996,32:33. 用不超过0.5kg/kg(H2S)。常规洗气塔脱硫,NaOH需 10 Rahul B, Sriram R, Edgar CC, James LD. Conversion of 要量是这种装置的6~7倍,产生的硫磺混合液含50% hydrogen sulfide to elemental sulfur by chlorobium 的单质硫和1%的灰分 thiosulfatophilum in a CSTR with a sulfur-setting sepa rator. Appl Biochem Biotechnol, 1994, 45/46: 499 5生物脱硫评述 11 Cork D, Mathers Maka A, Smak A Control of oxida tive sulfur metabolism of chlorobium limicola forma 与物化法相比,生物脱硫具有许多优点:不需催化 thiosulfatophilum Appl Environ Micro, 1985, 49(2): 269 剂和氧化剂(除空气外),不需处理化学污泥,产生很少12 Kim bw, Chang HN, Kim KI, Lee Ks. Growth kinetics 生物污泥,低能耗,回收有价值的硫,没有或很少有硫 of photosynthetic bacteria chlorobium thiosulfatophilum in a fed-bath reactor. biotechnol Bioeng, 1992, 40: 583 酸盐或硫代硫酸盐排放,过程快,去除效率高,无臭味。 13 Cork D, Jerger DE, Maka A. Biocatalytic production of 生物脱硫的缺点是:过程不易控制,光合细菌脱硫,控 sulfur from process waste streams. Biotchn Bioeng Symp 38一
上海环境科学 第17卷 第5期 ，998年5月 化物去除负荷呈线性关系:0 pH = 0.74 + 0.053Fr, 4.2.4化学氧化 Buisman1261等用无色硫细菌脱硫体系上清液，测 定了化学氧化对脱硫的贡献，在硫化物出水浓度小于 2mg/L时，化学氧化占的比率小于1%，出水硫化物浓 度越大，化学氧化所占的比率越高，当出水硫化物浓度 为162mg/L时，化学氧化占40.1%, Buisman[3o]研究水 溶液中硫化物非催化氧化与生物氧化的结果表明，在 硫化物浓度小于10mg/L时，生物氧化速率是化学氧 化速率的75倍，在硫化物浓度达到600mg/L时，生物 氧化速率大约是化学氧化速率的6倍. 4.2.5有机物 Buisman [311还发现，乙酸、高级脂肪酸、葡萄糖等， 对S2一转化成So没有显著影响。杨景亮等[1321采用硫酸 盐还原一生物脱硫一甲烷化的方法，将无色硫细菌脱 硫组合到含硫酸盐有机废水厌氧处理工艺中。结果表 明，以拉西环为填料的厌氧滤池作为酸相反应器，SO写- 容积负荷可达5Kg/m3 - d, SO4一去除率为80%，在脱硫 反应器中，硫化物去除率大于90%，其中95%的硫化物 转化为 S0。甲烷相反应器的 COD 容积负荷可达 15.8kg/m3 - d, COD去除率为83.3%，整体T -艺COD去 除率为87.6%, SO4一去除率99.4%一100%，说明有机物 对脱硫没有影响。 4.3中试及生产性试验 Buisman [33’等进行无色硫细菌废水脱硫的中试， 以4m，生物反应器处理含硫化物的造纸废水厌氧处理 流出液，以2.5cm的勾环(pall rings)或Bio-Net 200作 填料，水力停留时间19min, S2一去除率大于90%，在脂 肪酸存在下，网状聚氨醋不适合作填料。 洗气塔组合生物反应器的废气生物脱硫生产性试 验[341表明，规模450m3 /h，低量的NaOH就可达到高的 硫去除率，H2S可从1200降到40mg/L。在硫化物负荷 大约2kg(H2S)/m3 - d时，去除率大于99%，在此负荷 下，约70% HZS转化成S0, 30%转化为硫酸，NaOH使 用不超过0.5kg/kg(H2S)。常规洗气塔脱硫，NaOH需 要量是这种装置的6一7倍，产生的硫磺混合液含50% 的单质硫和 1%的灰分。 制光照强度是关键，而无色硫细菌脱硫，控制反应体系 的溶解氧浓度是关键;对过高浓度、极低浓度的硫化物 去除效果不好，硫化物浓度过低，将被氧化成硫酸盐， 硫化物浓度过高，对光合细菌或无色硫细菌有抑制作 用;光合细菌脱硫需要专门制作的光合反应器。 生物脱硫是近年来才发展起来的常规脱硫替代新 工艺，它通过微生物菌群的作用使S2一氧化成S0。光合 细菌脱硫，由于要求光照、厌氧等苛刻条件，研究进展 不大，仍处于分批试验或实验室小试的探索阶段，今后 的工作是光合脱硫反应器的研制，提高光合脱硫的效 率，控制光照强度，解决单质硫的分离问题。无色硫细 菌脱硫，近年来研究很活跃，并取得一些进展，在实验 室小试的基础上，进行了中试及生产性试验，效果均不 错，而且已申请了几项废水、废气生物脱硫专利〔35 -381 优化工艺，更有效地控制溶解氧，提高单质硫的产率是 今后仍需努力的方向。 5 生物脱硫评述 与物化法相比，生物脱硫具有许多优点:不需催化 剂和氧化剂(除空气外)，不需处理化学污泥，产生很少 生物污泥，低能耗，回收有价值的硫，没有或很少有硫 酸盐或硫代硫酸盐排放，过程快，去除效率高，无臭味。 生物脱硫的缺点是:过程不易控制，光合细菌脱硫，控 参考文献 Grimm DT, Cork DJ, Uphaus RA. Dev Indust Microb, 1984, 25:709. Pfeng N. General physiology and ecology of photosynthetic bacteria. The Photosynthetic Bacteria (Edited by Clayton RK&Sistrom WR), Plenum Press, New York, 1978, 3. Triper HG. SuLfur metabolism. The Photosynthetic Bacteria (Edited by Clayton R K&Sistrom WR), Plenum Press, New York, 1978, 677. Van Niel C. On the morphology and physiology of the purple and sulfur bacteria. Arch Microbiol, 1932, 3:1. Larsen HJ. Becterial, 1952, 64:187. 刘如林，刁虎欣，梁凤来等.光合细菌及应用.北京:中国农业 科技出版社，1991. 朱章玉，俞吉安，林志新等.光合细菌的研究及应用.上海:上 海交通大学出版社，1991. Cork DJ. Dev Ind Microbiol, 1982, 23:379. Khanna P, Rajkumar B, Jothikumar N. Microbial recovery of sulfur from thiosulfate bearing wastewater with phototrophic and sulfur reducing. Bucteria Curr Micro, 1996,32:33. Rahul B, Sriram R, Edgar CC, James LD. Conversion of hydrogen sulfide to elemental sulfur by chlorobium thiosulfatophilum in a CSTR with a sulfur-setting separator. Appl Biochem Biotechnol, 1994, 45/46:499. Cork DJ, Mathers J, Maka A, Smak A. Control of oxidative sulfur metabolism of chlorobium limicola forma thiosulfatophilum. Appl Environ Micro, 1985, 49(2):269. Kim BW, Chang HN, Kim KI, Lee KS. Growth kinetics of photosynthetic bacteria chlorobium thiosulfatophitum in a fed-bath reactor. Biotechnol Bioeng, 1992, 40:583. Cork DJ, Jerger DE, Maka A. Biocatalytic production of sulfur from process waste streams.Biotchn Bioeng Symp, 一 38一
生物脱硫机理及其研究进展邓良伟 24(2):245 14 Maka A. Cork DJ Ind Microbiol. 1990. 5: 337 28 Buisman CJN, Lettinga G. Sulfide removal from anaero 15 Cork DJ. Bioconversion of Coal acid gas to biomass and bic waste treatment effluent of papermill. Wat Res, 1990, chemical. Barnett jP Ed, In Coal and Biomass, The Role 24(3):313 of Synfuels(University of Illinois at Chicago Circle Press), 29 Buisman CJN, Post R, Ijspeert P, Geraats G, Lettinga G 1982 Biotechnological process for sulfide removal with sulfur 16 Kobayashi HA, Stenstrom M, Mah RA. Use of photosyn reclamation. Acta Biotechnol, 1989. 9(3): 255 hetic bacteria for hydrogen sulfide removal from anaero 30 Buisman CJN, Ijspeert p, janssen A, Lettinga G. Kinetic bic waste treatment effluent. Wat Res, 1983, 17: 579 of biological sulfide oxidation in aneous solutions. Wat 17 Kim BW, Kim kI, Chang HN. Bioconversion of hydrogen Res,1990,24(5):667 sulfide by free and immobilized cells of chlorobium 31 Buisman CN, Driessen W, Meijer H, Lettinga G. Effect thiosulfatophilum Biotechnol Lett, 1990, 12(5): 381 of organic substrates on biological sulfide oxidation. Appl 8 Kim Bw, Chang HN. Removal of hydrogen sulfide by Microbiol Biotechnol, 1990, 33(4): 459. chlorobium thiosulfatophilum in immobilized and sulfur32杨景亮,左剑恶,胡纪翠.两相厌氧工艺处理含硫酸盐有机 settling free cells recycle reactors. Biotechnol Prog, 1991 废水的研究.环境科学,1995,16(3):8 33 Buisman CJN, Lettinga G, Paasschens CWM, Habets LHA 19 Henshaw PF, Bewtra JK, Biswas N, Franklin M. Biologi- Biotechnological sulfide removal from effluent. Water Sc cal removal of hydrogen sulfide from refinery wastewater Technol,1991,24(3/4):347. and conversion to elemental salfur. Wat Sci Tech, 1992 34 Buisman CN, Boonstra j, de Boor T. Biotechnological 25(3):265 H2s removal from biogas as sulfur. Meded-Fac 20王家玲.环境微生物.北京:高等教育出版社,1988 Landbounwked Toegepaste Biol Wet(Univ Gent), 1994 21 Kelly DJ. Microbiol Sci, 1985, 2(4): 105 22 Moriarty DJ, Nicholas DJ. Biochem Biophys Acta, 1970, 35 Buisman CJN. Removal of Sulfur compounds from waste l97:143. aters such as spent scrubbing Solution, Neth Appl nl 23 Kuenen JG. Plant Soil, 1975. 43: 49 9201,268(Cl.Co2F3/28),01Feb1994,Appl92/1,268, 24 Buisman CJN, Bert G, Ijspeert P, Lettinga G. Optimiza 14Jul1992,13 tion of sulfur production in a biotechnological sulfide 36 Buisman CJN. wastewater treatment for removal of sulfides removing reactor. Biotechnology and Bioengineering, 1990, (Paques BV) PCT Int Appl wO 9429, 277(Cl Co2 F3/34) 22Dec1994, NL Appl93/1,000,10Jun1993,11. 25左剑恶,袁琳,胡纪翠,顾夏声.利用无色硫细菌氧化废水硫 37 Buisman CN. Process for removing sulfur compounds from 化物的研究.环境科学,1995,16(6):7 wastewater( Paques BV) PCT Int Appl wo 9224, 416(C 26 Buisman CJN, Ijspeert P, Lettinga G, Kinetic parameters Co2F3/28),09Dec1993, NL Appl92/927,26May1992,2 of a mixed culture oxidizing sulfide and sulfur with oxy 38 Buisman cun, process for removal of sulfur dioxide from gen. Biotechnology and Bioengineering, 1991, 38: 813 waste gas (Paques BV) Eur Int Appl EP451, 922(C1. Bo2 27 Buisman CN, Wit B, Lettinga G. Biotechnological sul D53/00),16Oct1991, NL Appl90/876,12Apr199 fide removal in three polyurethane carrier reactors: Stirred reactor, birotor reactor and upflow reactor. wat res, 1990 责任编辑杨泽生(收稿日期:1997-07-03) 70.5%,SO低99.99%,PB减少到零,颗粒杂质减少41.67%, 开发天然气汽车势在必行 cO减少8973%,噪声低40%国外开发天然气汽车时间较 长,美国已安装压缩天然气汽车4万辆,全世界已安装100 汽车是现代经济社会必不可少的交通运输工具,以其万辆。 现在的增长速度计算,预计到2030年世界汽车总数将达到 我国在有气源的地区,主要是做好建站、改车两项工 10亿辆。按目前人类消耗石油的速度,全球已探明的石油作,航天四院在总公司和陕西省政府的大力支持下,研制开 资源仅能攴撑40余年随着石油资源的日益枯竭和天然气发了复合材料气瓶,并于最近建成了年生产能力为5000只 田的不断发现和探明,天然气的应用将越来越显示出重要气瓶的生产线,在97年7月进行的营业性运行中,取得了 地位,天然气将成为21世纪的第二大能源。我国的天然气圆满成功样车运行平稳、噪音小,车箱内干净无油味,动力 勘探取得了令人瞩目的发展,现已探明的天然气含量达13性能达到原车动力性能的90%左右在点火、加速、百公里 万亿m3,陆地已基本形成重庆、陕甘宁和新疆3个新气区 耗油量、油气转换等方面也比较理想。尾气检测结果表明 天然气作为新能源汽车中一个主要的发展方向,还基CO减少97%以上,CH化合物减少约72%整车试运行结果 于改变严重的全球污染。经大量的试验与测试表明,天然气表明,为后续的批量改装工作奠定了基础。 汽车与燃油相比,CO2低25%,CH化合物低8%,SO2低 (闻心建艺) 39一
生物脱硫机理及其研究进展 邓良伟 28 l4 巧 29 16 30 17 31 18 1986, 16:149. Maka A, Cork DJ.Ind Microbiol, 1990, 5:337. Cork DJ. Bioconversion of Coal acid gas to biomass and chemical. Barnett JP Ed, In Coal and Biomass, The Role of Synfuels (University of Illinois at Chicago Circle Press), 1982. Kobayashi HA, Stenstrom M, Mah RA.Use of photosynthetic bacteria for hydrogen sulfide removal from anaerobic waste treatment effluent. Wat Res, 1983, 17:579. Kim BW, Kim KI, Chang HN. Bioconversion of hydrogen sulfide by free and immobilized cells of chlorobium thiosulfatophilum. Biotechnol Lett, 1990, 12(5):381. Kim BW, Chang HN. Removal of hydrogen sulfide by chlorobium thiosulfatophilum in immobilized and sulfur settling free cells recycle reactors. Biotechnol Prog, 1991, 7:495. Henshaw PF, Bewtra JK, Biswas N, Franklin M. Biological removal of hydrogen sulfide from refinery wastewater and conversion to elemental salfur. Wat Sci Tech, 1992, 25(3):265. 王家玲.环境微生物.北京:高等教育出版社，1988. 32 33 19 34 DJ G. Kelly DJ Moriarty .Microbiol Sci, 1985, 2(4):105 Nicholas DJ. Biochem Biophys Acts, 1970, 35 n 月.人 ， 乙 ， 乙 ， ‘ ， 乙 197:143. Kuenen Buism an Plant Soil, 1975, 43:49. CJN, Bert G, Ijspeert P, Lettinga G. Optimiza- 23 24 25 26 tion of sulfur production in a biotechnological sulfideremoving reactor. Biotechnology and Bioengineering, 1990, 38:50. 左剑恶，袁琳，胡纪翠，顾夏声，利用无色硫细菌氧化废水硫 化物的研究 环境科学，1995,16(6): 7. Buisman ON, Ijspeert P, Lettinga G. Kinetic parameters of a mixed culture oxidizing sulfide and sulfur with oxygen. Biotechnology and Bioengineering, 1991,38:813. Buisman CJN, Wit B, Lettinga G. Biotechnological sulfide removal in three polyurethane carrier reactors: Stirred reactor, biorotor reactor and upflow reactor. Wat Res, 1990, 36 37 38 27 24(2):245. Buisman CJN, Lettinga G. Sulfide removal from anaerobic waste treatment effluent of apapermill.Wat Res, 1990, 24(3):313 Buisman CJN, Post R, Ijspeert P, Geraats G, Lettinga G. Biotechnological process for sulfide removal with sulfur reclamation. Acta Biotechnol, 1989, 9(3):255. Buisman CJN, Ijspeert p, Ijanssen A, Lettinga G. Kinetic of biological sulfide oxidation in aqneous solutions. Wat Res, 1990, 24(5):667. Buisman CJN, Driessen W, Meijer H, Lettinga G. Effect of organic substrates on biological sulfide oxidation. Appl Microbiol Biotechnol, 1990, 33(4):459. 杨景亮，左剑恶，胡纪翠.两相厌氧工艺处理含硫酸盐有机 废水的研究.环境科学，1995, 16(3): 8. Buisman CJN, Lettinga G, Paasschens CWM, Habets LHA. Biotechnological sulfide removal from effluent. Water Sci Technol, 1991, 240/4047. Buisman CJN, Boonstra J, de Boor T. Biotechnological H2S removal from biogas as sulfur. Meded-Fac Landbounwked Toegepaste Biol Wet (Univ Gent), 1994, 58(4A):1755. Buisman CJN.Removal of Sulfur compounds from wastewaters such as spent scrubbing Solution. Neth Appl NL 9201, 268(C1. C02F,/28), 01 Feb 1994, Appl 92/1, 268, 14 Jul 1992,13. Buisman CJN. W astewater treatment for removal of sulfides. (Paques BV) PCT Int Appl WO 9429, 277(C1. Co2F,/34), 22Dec 1994, NL Appl 93/1, 000, 10 Jun 1993,11. Buisman CJN. Process for removing sulfur compounds from wastewater. (Paques BV) PCT Int Appl WO 9224, 416 (Cl. Co2F,/28), 09 Dec 1993, NL Appl 92/927, 26May 1992, 23. Buisman CJN. Process for removal of sulfur dioxide from waste gas. (Paques BV) Eur Int Appl EP451, 922(C1. Bog D53/00), 16 Oct 1991, NL Appl 90/876, 12 Apr 1990, 7. 责任编辑 杨泽生 (收稿日期:1997-07-03) 开发天然气汽车势在必行 汽车是现代经济社会必不可少的交通运输工具，以其 现在的增长速度计算，预计到2030年世界汽车总数将达到 10亿辆。按 目前人类消耗石油的速度，全球已探明的石油 资源仅能支撑40余年。随着石油资源的日益枯竭和天然气 田的不断发现和探明，天然气的应用将越来越显示出重要 地位，天然气将成为21世纪的第二大能源。我国的天然气 勘探取得了令人瞩目的发展，现已探明的天然气含量达 1.3 万亿ma,陆地已基本形成重庆、陕甘宁和新疆3个新气区。 天然气作为新能源汽车中一个主要的发展方向，还基 于改变严重的全球污染。经大量的试验与测试表明，天然气 汽车与燃油相比，co,低 25%, CH化合物低 8%,SO,低 70.5%, SO低99.99%, PB减少到零，颗粒杂质减少41.67%, co减少89.73%，噪声低40%。国外开发天然气汽车时间较 长，美国已安装压缩天然气汽车4万辆，全世界已安装100 万辆。 我国在有气源的地区，主要是做好建站、改车两项工 作。航天四院在总公司和陕西省政府的大力支持下，研制开 发了复合材料气瓶，并于最近建成了年生产能力为5000只 气瓶的生产线。在 97年7月进行的营业性运行中，取得了 圆满成功。样车运行平稳、噪音小，车箱内干净无油味，动力 性能达到原车动力性能的90%左右。在点火、加速、百公里 耗油量、油气转换等方面也比较理想。尾气检测结果表明 CO减少97%以上，CH化合物减少约72%。整车试运行结果 表明，为后续的批量改装工作莫定了基础。 (闻 心 建 艺) 一 39一