《物理化学学报》：量子点敏化太阳能电池对电极研究进展（中国科学院：夏锐、王时茂、董伟伟、方晓东）.pdf_大学文库

物理化学学报( Wuli huaxue xuebao) Acta Phys.-Chim.Sin.2017,33(4),670-690 April [Review doi:10.3866/ PKU WHXB20170110 www.whxb.pku.edu.cn 量子点敏化太阳能电池对电极研究进展夏锐1王时茂1董伟伟12方晓东中国科学院安徽光学精密机械研究所,安徽省光子器件与材料重点实验室,合肥230031 2中国科学院新型薄膜大阳能电池重点实验室,合肥230031) 摘要:对电极(E是量子点敏化太阳能电池( QDSSCS)的重要组成部分之一,改进对电极的综合性能是提高 QDSSCs能量转换效率(PCE)的有效手段。本文简要介绍了对电极应具备的性能,并按不同材料的使用,分类阐述了金属、导电聚合物、碳、无机金属化合物以及它们的复合材料对电极的制备方法和研究进展。其中,以铜、钴、铅的硫化物等为主的无机金属化合物对电极催化活性高,成本低,研究最为广泛:导电聚合物、新型碳材料以及各类复合材料对电极也因其各自的优势在量子点敏化太阳能电池中的硏究越来越成熟。关键词:量子点敏化太阳能电池:对电极:导电聚合物:碳材料;金属硫化物中图分类号:O646 Research Progress of Counter Electrodes for Quantum Dot-Sensitized solar cells XIARU WANG Shi-Mao DONG Wei-Wei FANG Xiao-Dong CAnhui Provincial Key laboratory of Photonic Devices and materials, Anhui Institute ofoptics and Fine Mechanics Chinese Academy of sciences, Hefei 230031, P. R. China; Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, P. R. China) Abstract: The counter electrode( CE) is an important part of a quantum dot-sensitized solar cell (QDSSc) aproving CE performance is an effective approach to enhance the photovoltaic conversion efficiency of DSSCs. In this paper, the required properties of CEs are briefly introduced. Recent progress in the study and fabrication methods of QDSSC CEs composed of various materials, including metals, conductive polymers, arbon, metal sulfide, other inorganic metallic compounds, and composites, are reviewed. CEs made of inorganic metallic compounds like copper sulfide, cobalt sulfide, and lead sulfide are the most widely studied because of their high catalytic ability and low cost. Meanwhile, research on CEs made of conductive polymers, new carbon materials, and a variety of composite materials is expanding because of their respective advantages Key Words: Quantum dot-sensitized solar cell, Counter electrode; Conductive polymer, Carbon material Metal sulfide 引言量子点( quantum dots,QDs)用作光吸收具有很多无量子点敏化太阳能电池 (quantum dot-sensitized法比拟的优点:第一,QDs可通过改变粒子尺寸 olar cells, QDSSCs)是基于染料敏化太阳能电池调控能带结构,拓宽光谱吸收范围;第二,QD拥 ( dye sensitized solar cells, DSSCS)发展出来的第三有高吸收系数和很强的内在偶极作用,这对于光代太阳能电池。将 DSSCs中的染料敏化剂替换为生电荷的分离尤为重要;第三, QDSSCs中的多激 Received: October 21, 2016, Revised: January 10, 2017; Published online: January 10, 2017 Corresponding author. Email: xdfang(@aiofm ac cn; Tel: +86-551-6559366 The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(61306082, 61306083) 国家自然科学基金(61306082,61306083)资助项目 c Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

[Review] www.whxb.pku.edu.cn 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2017, 33 (4), 670－690 April doi: 10.3866/PKU.WHXB201701101 Received: October 21, 2016; Revised: January 10, 2017; Published online: January 10, 2017. *Corresponding author. Email: xdfang@aiofm.ac.cn; Tel: +86-551-65593661. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (61306082, 61306083). 国家自然科学基金(61306082, 61306083)资助项目 © Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica 量子点敏化太阳能电池对电极研究进展夏锐1 王时茂1 董伟伟1,2 方晓东1,2,* ( 1 中国科学院安徽光学精密机械研究所，安徽省光子器件与材料重点实验室，合肥 230031； 2 中国科学院新型薄膜太阳能电池重点实验室，合肥 230031) 摘要：对电极(CE)是量子点敏化太阳能电池(QDSSCs)的重要组成部分之一，改进对电极的综合性能是提高 QDSSCs能量转换效率(PCE)的有效手段。本文简要介绍了对电极应具备的性能，并按不同材料的使用，分类阐述了金属、导电聚合物、碳、无机金属化合物以及它们的复合材料对电极的制备方法和研究进展。其中，以铜、钴、铅的硫化物等为主的无机金属化合物对电极催化活性高，成本低，研究最为广泛；导电聚合物、新型碳材料以及各类复合材料对电极也因其各自的优势在量子点敏化太阳能电池中的研究越来越成熟。关键词：量子点敏化太阳能电池；对电极；导电聚合物；碳材料；金属硫化物中图分类号：O646 Research Progress of Counter Electrodes for Quantum Dot-Sensitized Solar Cells XIA Rui1 WANG Shi-Mao1 DONG Wei-Wei1,2 FANG Xiao-Dong1,2,* ( 1 Anhui Provincial Key Laboratory of Photonic Devices and Materials, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, P. R. China; 2 Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, P. R. China) Abstract: The counter electrode (CE) is an important part of a quantum dot-sensitized solar cell (QDSSC). Improving CE performance is an effective approach to enhance the photovoltaic conversion efficiency of QDSSCs. In this paper, the required properties of CEs are briefly introduced. Recent progress in the study and fabrication methods of QDSSC CEs composed of various materials, including metals, conductive polymers, carbon, metal sulfide, other inorganic metallic compounds, and composites, are reviewed. CEs made of inorganic metallic compounds like copper sulfide, cobalt sulfide, and lead sulfide are the most widely studied because of their high catalytic ability and low cost. Meanwhile, research on CEs made of conductive polymers, new carbon materials, and a variety of composite materials is expanding because of their respective advantages. Key Words: Quantum dot-sensitized solar cell; Counter electrode; Conductive polymer; Carbon material; Metal sulfide 1 引言量子点敏化太阳能电池(quantum dot-sensitized solar cells，QDSSCs)是基于染料敏化太阳能电池 (dye sensitized solar cells，DSSCs)发展出来的第三代太阳能电池。将 DSSCs 中的染料敏化剂替换为量子点(quantum dots，QDs)用作光吸收具有很多无法比拟的优点1,2 ：第一，QDs可通过改变粒子尺寸调控能带结构，拓宽光谱吸收范围；第二，QD拥有高吸收系数和很强的内在偶极作用，这对于光生电荷的分离尤为重要；第三，QDSSCs中的多激 670

No 4 夏锐等:量子点敏化太阳能电池对电极研究进展 671 子产生和热载流子注入等效应使得 QDSSCs中量子的上升空间,虽然 QDSSCs拥有极高的理论光电转产率超过100%成为可能;第四,QDs具有的种类换效率(44)°,但目前认证的 QDSSCs最高光电转繁多,成本低廉,制备简单,光学稳定性好等一换效率仅有11.6%,低于发展较为成熟的 DSSCS 系列特点,这使得 QDSSCs在未来的产业化应用中(14.3%)2及近年来异军突起的固态钙钛矿太阳能电优势显著"早在上世纪80年代,Nozk等就池( pervoskite solar cells,221%},其次, QDSSCs 提出以QDs作为太阳能电池敏化剂的设想,并于的长期稳定性堪忧,主要体现为对电极在与电解 1998年首次完成了 QDSSCs的制备。近年来,随质的工作过程中会发生反应并被腐蚀,常用的着新材料的挖掘,QDs制备工艺的不断优化,以 QDSSCs内含有的液态电解质也存在泄漏或者挥发及研究者们对电池机理的认识逐渐加深, QDSSCS等情况,大大缩短了 QDSSCs的使用寿命“。改进在光电转换效率有了很大提高并逐年稳固增长和提高 QDSSCs的性能需从光阳极、电解质以及对是目前太阳能电池领域的一大研究热点。电极几个方面入手,在注重改善各个部件性能的 QDSSCs尽管被认为是一类具有广阔发展前景同时需要加强各组件之间的协同作用。对电极作的新型太阳能电池,其发展仍面临很多亟待解决为 QDSSCs中至关重要的一个环节,在近几年的问题。首先, QDSSCS的光电转换效率存在很大QDss的研究中相对较少,而制备高催化性,高稳定性的对电极恰恰是提高 QDSSCs性能的有效手夏锐,1992年生。2013年本科毕段。本文简要叙述了 QDSSCs的结构和工作原理, 业于中国矿业大学(北京)材料科学概括了对电极的性能需求,并将对电极按使用材与工程专业,2013年至今为中国料的不同分为金属、导电聚合物、碳、无机金属科学院合肥物质科学研究院材料物化合物以及各自的复合材料等几类,分析和归纳理与化学专业全日制非定向博士研了它们在 QDSSCs中的优缺点以及研究现状,并对究生,主要研究方向为功能薄膜在它们未来的发展进行了展望染料敏化太阳能电池,量子点敏化太阳能电池, 钙钛矿太阳能电池中的运用。参加国家自然科学2 QDSSCs的结构和工作原理基金1项量子点敏化太阳能的结构主要由光阳极、电王时茂,1980年生。2003年本科方晓东,1963年生。中国科学院毕业于武汉大学物理系,2014年安徽光机所研究员,激光研究中博士毕业于中国科学院合肥物质科心主任,中国科学院“百人计学研究院。现为中国科学院安徽光划”支持获得者,博士生导师。学精密机械研究所助理研究员。主 2012年1月起同时受聘中国科学技要研究方向为新型薄膜太阳电池的术大学教授。1985年毕业于合肥制备及机理研究。主持国家自然科学基金1项。工业大学应用物理系。1991年在中国科学院安徽光学精密机械研究所获得理学硕士学位。2000年董伟伟,1980年生。2001年本科在日本大阪大学基础工学部获得工学博士学位先毕业于安徽建筑大学,2004年硕后在日本大阪大学基础工学部和产业研究所任客士毕业于中国科学技术大学,2010座研究员和客座教授,从事功能薄膜材料研究。年博士毕业于中国科学院合肥物质曾经就职于日本日立公司从事半导体工艺和器件科学研究院。现为中科院安徽光学研究开发工作。主要研究方向是气体激光器及其精密机械硏究所副研究员,硕士生在工业、生物医学和科硏等领域的应用,功能薄导师。主要研究方向为半导体材料的制备及太阳膜材料和微纳光电子器件。目前承担的研究项目电池等原型器件。主持国家自然科学基金1项,参包括国家科技重大专项课题、国家自然科学基金与多项太阳电池研究项目。面上项目等

No.4 夏锐等：量子点敏化太阳能电池对电极研究进展子产生和热载流子注入等效应使得QDSSCs中量子产率超过100%成为可能；第四，QDs具有的种类繁多，成本低廉，制备简单，光学稳定性好等一系列特点，这使得QDSSCs在未来的产业化应用中优势显著 1,3－7 。早在上世纪 80 年代，Nozik 等 8,9 就提出以 QDs 作为太阳能电池敏化剂的设想，并于 1998 年首次完成了 QDSSCs 的制备。近年来，随着新材料的挖掘，QDs 制备工艺的不断优化，以及研究者们对电池机理的认识逐渐加深，QDSSCs 在光电转换效率有了很大提高并逐年稳固增长，是目前太阳能电池领域的一大研究热点。 QDSSCs尽管被认为是一类具有广阔发展前景的新型太阳能电池，其发展仍面临很多亟待解决的问题。首先，QDSSCs的光电转换效率存在很大的上升空间，虽然QDSSCs拥有极高的理论光电转换效率(44%)10，但目前认证的QDSSCs最高光电转换效率仅有11.6% 11，低于发展较为成熟的DSSCs (14.3%)12及近年来异军突起的固态钙钛矿太阳能电池(pervoskite solar cells，22.1%)13，其次，QDSSCs 的长期稳定性堪忧，主要体现为对电极在与电解质的工作过程中会发生反应并被腐蚀，常用的 QDSSCs内含有的液态电解质也存在泄漏或者挥发等情况，大大缩短了QDSSCs的使用寿命14。改进和提高QDSSCs的性能需从光阳极、电解质以及对电极几个方面入手，在注重改善各个部件性能的同时需要加强各组件之间的协同作用15。对电极作为 QDSSCs 中至关重要的一个环节，在近几年 QDSSCs的研究中相对较少，而制备高催化性，高稳定性的对电极恰恰是提高QDSSCs性能的有效手段。本文简要叙述了QDSSCs的结构和工作原理，概括了对电极的性能需求，并将对电极按使用材料的不同分为金属、导电聚合物、碳、无机金属化合物以及各自的复合材料等几类，分析和归纳了它们在QDSSCs中的优缺点以及研究现状，并对它们未来的发展进行了展望。 2 QDSSCs的结构和工作原理量子点敏化太阳能的结构主要由光阳极、电方晓东，1963 年生。中国科学院安徽光机所研究员，激光研究中心主任，中国科学院 “ 百人计划”支持获得者，博士生导师。 2012年1月起同时受聘中国科学技术大学教授。1985 年毕业于合肥工业大学应用物理系。1991 年在中国科学院安徽光学精密机械研究所获得理学硕士学位。2000 年在日本大阪大学基础工学部获得工学博士学位先后在日本大阪大学基础工学部和产业研究所任客座研究员和客座教授，从事功能薄膜材料研究。曾经就职于日本日立公司从事半导体工艺和器件研究开发工作。主要研究方向是气体激光器及其在工业、生物医学和科研等领域的应用，功能薄膜材料和微纳光电子器件。目前承担的研究项目包括国家科技重大专项课题、国家自然科学基金面上项目等。王时茂，1980 年生。2003 年本科毕业于武汉大学物理系，2014 年博士毕业于中国科学院合肥物质科学研究院。现为中国科学院安徽光学精密机械研究所助理研究员。主要研究方向为新型薄膜太阳电池的制备及机理研究。主持国家自然科学基金1项。董伟伟，1980 年生。2001 年本科毕业于安徽建筑大学，2004 年硕士毕业于中国科学技术大学，2010 年博士毕业于中国科学院合肥物质科学研究院。现为中科院安徽光学精密机械研究所副研究员，硕士生导师。主要研究方向为半导体材料的制备及太阳电池等原型器件。主持国家自然科学基金1项，参与多项太阳电池研究项目。夏锐，1992 年生。2013 年本科毕业于中国矿业大学(北京)材料科学与工程专业，2013 年至今为中国科学院合肥物质科学研究院材料物理与化学专业全日制非定向博士研究生，主要研究方向为功能薄膜在染料敏化太阳能电池，量子点敏化太阳能电池，钙钛矿太阳能电池中的运用。参加国家自然科学基金1项。 671

672 Acta Phvs. -Chim. Sin. 2017 Vol 33 图1量子点敏化太阳能电池( QDSSCs)的结构和工作原理图 Fig 1 Structure and working principle of quantum dot-sensitized solar cells(QDSSCs) VB: valence band; CB: conduction band; Ox: oxidized species; Red: reduced species 解质和对电极三个部分组成,光阳极为QDs(常为应 QDSSCs的短路电流密度( short- circuit current cdSe、CdS)敏化过的氧化物半导体薄膜(常为 density,J)。同时,对电极的导电性能也至关重 TO2、ZnO)。图1给出 QDSSCs的工作原理图(以要,它能为电子的传输提供了顺畅的路径,从而 CdSe量子点敏化TO2太阳能电池为例),当QD吸减小工作过程中的串联电阻( sheet resistance,R) 收太阳光被激发后,量子点变为激发态QD,产生影响电池的填充因子( (fill factor,FF),其主要与材电子空穴对,电子跃迁至导带,随后迅速注入到料本身的电阻以及材料与基底的接触电阻有 TiO2导带,在TO2多孔薄膜中传输并被导电层收集关1°。对电极的稳定性也不容忽视,其主要是在后,经由外电路输送到对电极产生光电流。与此与电解质的长期作用过程中避免被腐蚀和钝化。同时,QD失去电子后变为氧化态量子点QD,其最后,对电极制备成本不能过高被电解质中的还原剂还原得到再生,同时电解质溶液中氧化剂在对电极上得到电子被还原,从而4贵金属对电极完成了一个光电转换的完整循环 Pt和Au是最典型的贵金属电极,凭借其催化性能良好,导电性能强、稳定性高等优点,在各 3对电极性能要求类电池电极中的使用最为普遍: QDSSCs中P对电 QDSSCs中的电解质一般采用多硫电解质(典型的氧化还原电对为S2S2),在光阳极与电解质的表面上,硫离子发生氧化反应 S2-+2h→S eduction S+S2-→Sn(n=2-5) Sn还原反应发生在电解质与对电极之间的接触面上对电极起到收集从光阳极经由外电路传输过 required properties of CE 来的电子并将电解质还原的作用,其使用材料的 large surface area 优劣直接影响 QDSSCs的光电转换性能。图2列出了对电极应具备的一系列性能,首先,对电极需要对电解质具有很高的催化活性,从而高效的还 low manufacturing cost 原S2,保证氧化还原对的数量:其次,对电极应图2对电极CE在电解质界面发生的还原反应和具备较大的比表面积来提供尽可能多的催化点; 对电极应具备的性能以上这两点能有效减小反应过程中的电荷传输电cE, the recommended properties of counter materials for 阻( charge transfer resistance,Ra),从而直接影响对 sage as counter electrodes

Acta Phys. -Chim. Sin. 2017 Vol.33 解质和对电极三个部分组成，光阳极为QDs(常为 CdSe、CdS)敏化过的氧化物半导体薄膜(常为 TiO2、ZnO)。图 1 给出 QDSSCs 的工作原理图(以 CdSe量子点敏化TiO2太阳能电池为例)，当QD吸收太阳光被激发后，量子点变为激发态QD* ，产生电子空穴对，电子跃迁至导带，随后迅速注入到 TiO2导带，在TiO2多孔薄膜中传输并被导电层收集后，经由外电路输送到对电极产生光电流。与此同时，QD* 失去电子后变为氧化态量子点QD+ ，其被电解质中的还原剂还原得到再生，同时电解质溶液中氧化剂在对电极上得到电子被还原，从而完成了一个光电转换的完整循环16。 3 对电极性能要求 QDSSCs 中的电解质一般采用多硫电解质(典型的氧化还原电对为 S2－ /Sn 2－ )，在光阳极与电解质的表面上，硫离子发生氧化反应： S2－ + 2h+ → S S + S2－ n－1 → Sn 2－ (n = 2－5) Sn 2－还原反应发生在电解质与对电极之间的接触面上： Sn 2－ + 2e－ → S2－ n－1 + S2－对电极起到收集从光阳极经由外电路传输过来的电子并将电解质还原的作用17，其使用材料的优劣直接影响QDSSCs的光电转换性能。图2列出了对电极应具备的一系列性能，首先，对电极需要对电解质具有很高的催化活性，从而高效的还原Sn 2－，保证氧化还原对的数量；其次，对电极应具备较大的比表面积来提供尽可能多的催化点；以上这两点能有效减小反应过程中的电荷传输电阻(charge transfer resistance，Rct)，从而直接影响对应 QDSSCs 的短路电流密度(short- circuit current density，Jsc)。同时，对电极的导电性能也至关重要，它能为电子的传输提供了顺畅的路径，从而减小工作过程中的串联电阻(sheet resistance，Rs)，影响电池的填充因子(fill factor，FF)，其主要与材料本身的电阻以及材料与基底的接触电阻有关18,19。对电极的稳定性也不容忽视，其主要是在与电解质的长期作用过程中避免被腐蚀和钝化。最后，对电极制备成本不能过高。 4 贵金属对电极 Pt和Au是最典型的贵金属电极，凭借其催化性能良好，导电性能强、稳定性高等优点，在各类电池电极中的使用最为普遍；QDSSCs中Pt对电图1 量子点敏化太阳能电池(QDSSCs)的结构和工作原理图1 Fig.1 Structure and working principle of quantum dot-sensitized solar cells (QDSSCs)1 VB: valence band; CB: conduction band; Ox: oxidized species; Red: reduced species 图2 对电极(CE)在电解质界面发生的还原反应和对电极应具备的性能 Fig.2 Reduction of the electrolyte at the counter electrode (CE), the recommended properties of counter materials for usage as counter electrodes 672

No 4 夏锐等:量子点敏化太阳能电池对电极研究进展极最常用的制备方法为热分解法,通过410°C高对电极过高的使用成本所达到的性能却不尽如人温加热分解基底上的 H- Ptcl的异丙醇溶液获得意,研究者们需要一种化学稳定性更好,催化性层Pt膜3。Pt对电极在 DSSCS的运用中被证实对l/能更强且成本低的材料来代替贵金属对电极在 I氧化还原对具有很高的催化活性,然而在 QDSS- QDSSCs中的运用。 Cs中,由于电解质的不同,Pt对电极的表面会在工作过程中吸附大量的硫原子,导致表面还原反5导电聚合物对电极应受阻,催化过程受到极大的限制2;增大催化面导电聚合物材料自1977年被发明以来,其在积以及表面修饰的方法是有效的解决手段,Wu电化学器件上的研究就一直得到重视。导电聚合等2分别在掺氟SnO2(FIO导电玻璃和喷砂基底上物兼具无机半导体的光电性能和有机聚合物特殊溅射( sputtering生长了Pt对电极,由于基底的特的机械性能和可加工性,同时还能起到一定的氧性,后者的表面更加粗糙,电化学活性面积更化还原性能。聚合物作为对电极在DSSC中的运大,组装 QDSSCs效率较之前者提高了63%;也有用较为成熟,也取得了很多不错的成果3。研究者们通过在P膜表面生长了一层催化活性高电聚合 (electropolymerization)是制备导电聚合的钝化层(如CuS2、Au2),有效地利用贵金属导物最常用的方法。Yeh等5通过该方法分别制备出电性强的特性,相应 QDSSCs效率也大大提高聚噻吩(PT)、聚吡咯(Py)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩) Au具有较高的导电性和化学惰性,因表面原(PEDO)三种聚合物。其中,PI、Py表面形貌较子能产生活化并储存能量,存在形式变成亚稳态为平整,而 PEDOT的表面形貌则成多层多孔的网或非平衡状态,从而具有良好的催化性能3;在状结构(图3),比表面积相对较大,电荷传输电阻 QDSSCs中,Au被证实对于硫原子的吸附作用弱也更低。PI、PPy、 PEDOT三种聚合物用于于P,化学稳定性高于Pt对电极。Yong教授课题 QDSSCs对电极分别取得了009%、041%1.35% 组分别使用热蒸发法( thermal evaporation)和溅的效率。Shu等制备了TO- PEDOT复合对电射法制备Au对电极,配合 CdSe/CdS/nO纳米线极,这种结构在进一步增大比表面积的同时,其光阳极,组装 QDSSCs效率分别达到了3.16%和稳定性也得到提升,其组装 QDSSCs的效率相比于 4.12%;Dao等使用干等离子体还原的方法( dry PEDOT提高了20%,达到了1.56%:此外,该课 plasma reduction,DPR)法制备了PUAu双金属对电题组还研究了 PEDOT在不同电解质中的催化表极,在保持高催化性能的前提下具有高透过率,现,他们将多硫电解质替换成有机的CHNS 从而被运用为双面 QDSSCs的制备,对应的正面反CHNS2电解质”,有效地减少了载流子复合,组面效率分别为24%和22% 装 QDSSCs效率从1.20%提升到了1.53%。除了常目前Au、Pt等贵金属对电极在 QDSSCs中的见的 PEDOT,也有研究者将聚苯胺 polyaniline 运用主要集中在作为参比电极衡量其他对电极材PAN)制备成对电极使用,但由于PAN的催化活料的催化能力以及做基本的机理研究上,贵金属性较低,组装 CdS QDSSCs效率不到1%;吴季 e 500m 500nn 图3(a) PEDOT、(b)PT、(c)Py的表面SEM图 Fig3 Surface scanning electron microscope(SEM) images of (a)PEDOT, (b)PT, and(c)PPys PEDOT: poly(3, 4-ethylenedioxy-thiophene) PT: polythiophene, PPy: polypyrrole

No.4 夏锐等：量子点敏化太阳能电池对电极研究进展极最常用的制备方法为热分解法，通过 410 °C 高温加热分解基底上的 H2PtCl6的异丙醇溶液获得一层Pt膜20。Pt对电极在DSSCs的运用中被证实对I3 － / I －氧化还原对具有很高的催化活性，然而在QDSSCs中，由于电解质的不同，Pt对电极的表面会在工作过程中吸附大量的硫原子，导致表面还原反应受阻，催化过程受到极大的限制21；增大催化面积以及表面修饰的方法是有效的解决手段，Wu 等22分别在掺氟SnO2 (FTO)导电玻璃和喷砂基底上溅射(sputtering)生长了 Pt 对电极，由于基底的特性，后者的表面更加粗糙，电化学活性面积更大，组装QDSSCs效率较之前者提高了63%；也有研究者们通过在 Pt 膜表面生长了一层催化活性高的钝化层(如 CuS 23、Au 24)，有效地利用贵金属导电性强的特性，相应QDSSCs效率也大大提高。 Au具有较高的导电性和化学惰性，因表面原子能产生活化并储存能量，存在形式变成亚稳态或非平衡状态，从而具有良好的催化性能25,26；在 QDSSCs 中，Au 被证实对于硫原子的吸附作用弱于Pt，化学稳定性高于Pt对电极27。Yong教授课题组 28,29分别使用热蒸发法(thermal evaporation)和溅射法制备 Au 对电极，配合 CdSe/CdS/ZnO 纳米线光阳极，组装 QDSSCs 效率分别达到了 3.16%和 4.12%；Dao 等 30使用干等离子体还原的方法(dry plasma reduction，DPR)法制备了Pt/Au双金属对电极，在保持高催化性能的前提下具有高透过率，从而被运用为双面QDSSCs的制备，对应的正面反面效率分别为2.4%和2.2%。目前 Au、Pt 等贵金属对电极在 QDSSCs 中的运用主要集中在作为参比电极衡量其他对电极材料的催化能力以及做基本的机理研究上，贵金属对电极过高的使用成本所达到的性能却不尽如人意，研究者们需要一种化学稳定性更好，催化性能更强且成本低的材料来代替贵金属对电极在 QDSSCs中的运用。 5 导电聚合物对电极导电聚合物材料自1977年31被发明以来，其在电化学器件上的研究就一直得到重视。导电聚合物兼具无机半导体的光电性能和有机聚合物特殊的机械性能和可加工性，同时还能起到一定的氧化还原性能32。聚合物作为对电极在DSSC中的运用较为成熟，也取得了很多不错的成果33,34。电聚合(electropolymerization)是制备导电聚合物最常用的方法。Yeh等35通过该方法分别制备出聚噻吩(PT)、聚吡咯(PPy)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩) (PEDOT)三种聚合物。其中，PT、PPy表面形貌较为平整，而PEDOT的表面形貌则成多层多孔的网状结构(图3)，比表面积相对较大，电荷传输电阻也更低。 PT、 PPy、 PEDOT 三种聚合物用于 QDSSCs对电极分别取得了0.09%、0.41%、1.35% 的效率。Shu 等 36 制备了 TiO2- PEDOT 复合对电极，这种结构在进一步增大比表面积的同时，其稳定性也得到提升，其组装QDSSCs的效率相比于 PEDOT 提高了 20%，达到了 1.56%；此外，该课题组还研究了 PEDOT 在不同电解质中的催化表现，他们将多硫电解质替换成有机的 C2H3N4S － / C4H6N8S2电解质37，有效地减少了载流子复合，组装 QDSSCs 效率从 1.20%提升到了 1.53%。除了常见的 PEDOT，也有研究者将聚苯胺(polyaniline， PANI)制备成对电极使用，但由于 PANI 的催化活性较低，组装 CdS QDSSCs 效率不到 1% 38；吴季图3 (a) PEDOT、(b) PT、(c) PPy的表面SEM图35 Fig.3 Surface scanning electron microscope (SEM) images of (a) PEDOT, (b) PT, and (c) PPy35 PEDOT: poly(3,4-ethylenedioxy-thiophene), PT: polythiophene, PPy: polypyrrole 673

674 Acta Phvs. -Chim. Sin. 2017 Vol 33 怀等使用循环伏安法( cyclic voltammetry)在PANI均匀的Cdot-Au对电极,C-dot的引入提供了大量表面修饰了一层NiS,大大提高了对电极表面的催的催化点,降低了传输阻抗,提高了交换电流密化活性,同时又结合了PAN良好的表面形貌,对度,组装 QDSSCs的效率达到了54%。应 QDSSCs效率为415% 除了传统的碳材料,各类新型的碳材料如纳导电聚合物虽然成本较低,制备工艺也相对米碳、多孔碳、石墨烯、富勒烯等,随着碳材料简单,但还是存在催化活性低,导电性能低的问学科的发展被越来越多地应用在了 QDSSCs对电极题,若能通过新的制备手段、掺杂工艺获得比表的研究当中;新型碳材料具有良好的导电性和较面积大、导电性好,催化活性高的导电聚合物,大的比表面积方面能提供更多的活性点,增或结合其它催化活性高的材料,充分发挥其比表大对电极的催化活性,另一方面能有效地减少传面积大的优势,制备复合对电极,其在 QDSSCs中输阻抗,使得载流子运输更加流畅。的应用将占有一席之地。 Dong等“采用在密闭容器中快速加热2,46-三硝基苯酚(246- trinitrophenol)和NN二甲基甲酰胺 6碳材料对电极的混合物瞬间达到高温(1000°C)和高压(20-45 碳材料具有高电导率、耐热性、耐腐蚀性等MPa)的方法制备了掺氮空心碳纳米颗粒( nitrogen- 特点,并且是一种储量丰富、价格低廉、环境友 doped hollow carbon nanoparticles, N-HCNPs)粉末好的材料,将其用作敏化太阳能电池中取代Pt对(图5a),这种多孔的表面结构极大地提高了对电极电极的研究一直是热点。碳材料种类繁多,结构的比表面积;另一方面,N- HCNPs在掺氮后引入多样,它们除了在 DSSCS中被广泛研究“,其同样了很多活性部位,具有氮原子贡献出来的多余电被证实对S2-/S2-具有一定的催化作用,因而在子,因而有很低的电荷转移电阻。将该粉末制成 QDSSCs上的研究受到关注浆料涂在FTO基底上经过烧结获得对电极,组装将传统碳材料(如碳黑,活性炭等)混合制成浆 QDSSCs的光电转换效率达到了2.67%σ。该组还使料再通过刮涂或丝网印刷等附着在基底上是一种用类似的方法制备了核壳结构的纳米碳颗粒(core 常用且简易的碳对电极制备方法,孟庆波等将碳 shell carbon nanoparticles, CSCNPs)对电极(图5b) 黑和活性炭粉末按1:3的质量比混合制成浆体,和碳纳米管对电极,组装 QDSSCs效率分别为通过丝网印刷( screen printing)制备10m厚的碳对1.45%和2.09% Ganapathy等将碳纳米纤维(car 电极,组装 QDSSCs效率达到了147%“;他们还 bon nanofibers,CNF)粉末与羟甲基纤维素(car- 尝试了将高催化活性的CuS粉末和碳材料混合制boxy- methyl cellulose,cMC)混合制成浆料,通过成对电极“*,相应 QDSSCs效率提升到了3.87%,刮片法制成CNF对电极(图5c),其具有特殊的纳米值得一提的是,将该对电极应用于在大面积纤维边界的枝茎状结构,提供了更多的催化点 QDSSCs(图4)中获得了2.31%的效率。Dao等“使作为 QDSSCs和 DSSCS对电极均有良好的表现用刮涂法( doctor blading)将Au与碳材料的浆料制成除此之外,还有许多新型碳材料如 vertically aligned 10b 20 123496799 图4(a)大面积 QDSSCs(1297cm)的照片;(b)组装 QDSSCs的电流密度一电压(J-曲线和能量密度曲线 Fig, 4 (a) Digital images of QDSSCs with a large area(12.97 cm ): (b)current density-voltage (J-v curves and power density curves of the assembled QDSSCs

Acta Phys. -Chim. Sin. 2017 Vol.33 怀等39使用循环伏安法(cyclic voltammetry)在PANI 表面修饰了一层NiS，大大提高了对电极表面的催化活性，同时又结合了PANI良好的表面形貌，对应QDSSCs效率为4.15%。导电聚合物虽然成本较低，制备工艺也相对简单，但还是存在催化活性低，导电性能低的问题，若能通过新的制备手段、掺杂工艺获得比表面积大、导电性好，催化活性高的导电聚合物，或结合其它催化活性高的材料，充分发挥其比表面积大的优势，制备复合对电极，其在QDSSCs中的应用将占有一席之地。 6 碳材料对电极碳材料具有高电导率、耐热性、耐腐蚀性等特点，并且是一种储量丰富、价格低廉、环境友好的材料，将其用作敏化太阳能电池中取代 Pt 对电极的研究一直是热点40。碳材料种类繁多，结构多样，它们除了在DSSCs中被广泛研究41，其同样被证实对 S2 － /Sn 2 －具有一定的催化作用 42，因而在 QDSSCs上的研究受到关注。将传统碳材料(如碳黑，活性炭等)混合制成浆料再通过刮涂或丝网印刷等附着在基底上是一种常用且简易的碳对电极制备方法，孟庆波等将碳黑和活性炭粉末按 1 : 3 的质量比混合制成浆体，通过丝网印刷(screen printing)制备10 μm厚的碳对电极，组装QDSSCs效率达到了1.47%43,44；他们还尝试了将高催化活性的Cu2S粉末和碳材料混合制成对电极 45,46，相应 QDSSCs 效率提升到了 3.87%，值得一提的是，将该对电极应用于在大面积 QDSSCs(图 4)中获得了 2.31%的效率。Dao 等 47使用刮涂法(doctor blading)将Au与碳材料的浆料制成均匀的 Cdot-Au 对电极，C-dot 的引入提供了大量的催化点，降低了传输阻抗，提高了交换电流密度，组装QDSSCs的效率达到了5.4%。除了传统的碳材料，各类新型的碳材料如纳米碳、多孔碳、石墨烯、富勒烯等，随着碳材料学科的发展被越来越多地应用在了QDSSCs对电极的研究当中；新型碳材料具有良好的导电性和较大的比表面积48，一方面能提供更多的活性点，增大对电极的催化活性，另一方面能有效地减少传输阻抗，使得载流子运输更加流畅。 Dong等49采用在密闭容器中快速加热2,4,6-三硝基苯酚(2,4,6-trinitrophenol)和N,N-二甲基甲酰胺的混合物瞬间达到高温(1000 °C)和高压(20－45 MPa)的方法制备了掺氮空心碳纳米颗粒(nitrogendoped hollow carbon nanoparticles，N-HCNPs)粉末 (图5a)，这种多孔的表面结构极大地提高了对电极的比表面积；另一方面，N-HCNPs在掺氮后引入了很多活性部位，具有氮原子贡献出来的多余电子，因而有很低的电荷转移电阻。将该粉末制成浆料涂在 FTO 基底上经过烧结获得对电极，组装 QDSSCs的光电转换效率达到了2.67%。该组还使用类似的方法制备了核壳结构的纳米碳颗粒(coreshell carbon nanoparticles，CSCNPs)对电极(图5b)50 和碳纳米管对电极，组装 QDSSCs 效率分别为 1.45%和 2.09%。Ganapathy 等 51将碳纳米纤维(carbon nanofibers，CNF)粉末与羟甲基纤维素(carboxy-methyl cellulose，CMC)混合制成浆料，通过刮片法制成CNF对电极(图5c)，其具有特殊的纳米纤维边界的枝茎状结构，提供了更多的催化点，作为 QDSSCs 和 DSSCs 对电极均有良好的表现。除此之外，还有许多新型碳材料如vertically aligned 图4 (a)大面积QDSSCs (12.97 cm2 )的照片；(b)组装QDSSCs的电流密度－电压(J－V)曲线和能量密度曲线45 Fig.4 (a) Digital images of QDSSCs with a large area (12.97 cm2 ); (b) current density－voltage (J－V) curves and power density curves of the assembled QDSSCs45 674

No 4 夏锐等:量子点敏化太阳能电池对电极研究进展 675 图5(a) N-HCNPS”,(b) CSCNPs,(c)CNF,(d) VASWCNTS”,(e)C60°和( HCMSC“的SEM图 Fig 5 SEM images of (a)N-HCNPs"(b)CSCNPs"(c)CNF ,(d) VASWCNTs",(e)C60, and(f HCMSCS N-HCNPs: nitrogen-doped hollow carbon nanoparticles, CSCNPs: core-shell carbon nanoparticles, CNF: carbon nanofibers, VASWCNTs: vertically aligned single-walled carbon nanotubes, HCMSC: hollow core-mesoporous shell carbon single- walled carbon nanotubes (VASWCNTs,图烯酸甲酯( polymethylmethacrylate,PMMA严等材 5d)2,C60(图5e)3, hollow core-mesoporous shell料作为模板制备的多孔碳对电极在 QDSSCS的使用 arbon( HCMSC,图5f)“等作为 QDSSCs对电极都中也都取得了不错的进展取得了不错的成果碳材料具有大的比表面积和高的导电性,将模板法能对材料表面形貌、尺寸、结构等进其作为基底生长高催化活性的材料制备复合对电行有效地调控,在多孔碳对电极的制备中是一项极是近年来碳材料对电极的研究热点。其中,石很有特色的研究5。Yu等“使用酚醛树脂作为碳墨纸( graphite paper凭借其巨大的比表面积和良好源,氧化铝膜( anodic aluminium oxide,AAO)作为的导电性能,成为最常用的碳基底,研究者们使硬模板,获得介孔碳纳米纤维( mesoporous carbon用水热法( hydrothermal)°、DPR"、热分解法°等在 nanofibers, MANEs)(图6),将所得材料分解在乙石墨纸上沉积了催化活性较高的材料如CuS 醇中搅拌获得浆料,通过刮片法涂在FTO上制成AuPt的纳米颗粒作为对电极,传输阻抗明显降对电极,组装 QDSSCs获得了481%的效率。Seol低,相比仅用石墨纸的对电极,性能都有了很大等3使用使用介孔泡沫硅石( mesocellular foam sili-提升。除了石墨纸外,Yong等使用喷雾热解法将 ca)作为共模板模板,获得有序介孔碳泡沫( ordered Pt纳米颗粒沉积在CNIs和还原氧化石墨烯(re mesocellular carbon foam,MsU-F-C)粉末并制成对 duced graphene oxide,RGO)的混合物上,综合了电极。MSU-F-C具有有序的孔状结构,并且其内金属的催化性能和碳材料的良好导电性,配合同部结构联系紧密,比表面积很高,对电解质中氧样的三维结构的光阳极,获得了590%的高效率化还原反应的传递与扩散起到促进作用,从而使(图7) 得其电荷转移电阻较低,光电性能优异,组装的碳材料在价格和原料来源上有很大的优势 QDSSCs效率达到了36%。此外固态介孔硅壳(sol-其种类及结构更是数不胜数,其主要优势在于具 id core/mesoporous shell slica,SCMS)3、聚甲基丙有对电极所需的高导电性和大的比表面积的特

No.4 夏锐等：量子点敏化太阳能电池对电极研究进展 single-walled carbon nanotubes (VASWCNTs，图 5d)52，C60 (图 5e)53，hollow core-mesoporous shell carbon (HCMSC，图5f)54等作为QDSSCs对电极都取得了不错的成果。模板法能对材料表面形貌、尺寸、结构等进行有效地调控，在多孔碳对电极的制备中是一项很有特色的研究 55。Yu 等 56使用酚醛树脂作为碳源，氧化铝膜(anodic aluminium oxide，AAO)作为硬模板，获得介孔碳纳米纤维(mesoporous carbon nanofibers，MCNFs) (图 6)，将所得材料分解在乙醇中搅拌获得浆料，通过刮片法涂在 FTO 上制成对电极，组装QDSSCs获得了4.81%的效率。Seol 等 28使用使用介孔泡沫硅石(mesocellular foam silica)作为共模板模板，获得有序介孔碳泡沫(ordered mesocellular carbon foam，MSU-F-C)粉末并制成对电极。MSU-F-C具有有序的孔状结构，并且其内部结构联系紧密，比表面积很高，对电解质中氧化还原反应的传递与扩散起到促进作用，从而使得其电荷转移电阻较低，光电性能优异，组装的 QDSSCs效率达到了3.6%。此外固态介孔硅壳(solid core/mesoporous shell slica，SCMS)57、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，PMMA)58 等材料作为模板制备的多孔碳对电极在QDSSCs的使用中也都取得了不错的进展。碳材料具有大的比表面积和高的导电性，将其作为基底生长高催化活性的材料制备复合对电极是近年来碳材料对电极的研究热点。其中，石墨纸(graphite paper)凭借其巨大的比表面积和良好的导电性能，成为最常用的碳基底，研究者们使用水热法(hydrothermal)59、DPR60、热分解法61等在石墨纸上沉积了催化活性较高的材料如 Cu2S、 AuPt 的纳米颗粒作为对电极，传输阻抗明显降低，相比仅用石墨纸的对电极，性能都有了很大提升。除了石墨纸外，Yong等62使用喷雾热解法将 Pt 纳米颗粒沉积在 CNTs 和还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)的混合物上，综合了金属的催化性能和碳材料的良好导电性，配合同样的三维结构的光阳极，获得了 5.90%的高效率 (图7)。碳材料在价格和原料来源上有很大的优势，其种类及结构更是数不胜数，其主要优势在于具有对电极所需的高导电性和大的比表面积的特图5 (a) N-HCNPs49，(b) CSCNPs50，(c) CNF51，(d) VASWCNTs52，(e) C60 53和(f) HCMSC54的SEM图 Fig.5 SEM images of (a) N-HCNPs49, (b) CSCNPs50, (c) CNF51, (d) VASWCNTs52, (e) C60 53, and (f) HCMSC54 N-HCNPs: nitrogen-doped hollow carbon nanoparticles, CSCNPs: core-shell carbon nanoparticles, CNF: carbon nanofibers, VASWCNTs: vertically aligned single-walled carbon nanotubes, HCMSC: hollow core-mesoporous shell carbon 675

No 4 夏锐等:量子点敏化太阳能电池对电极研究进展 7无机金属化合物对电极种对电极配合核壳结构的Cun2S/ZnS量子点,对无机金属化合物作为 QDSSCs对电极的研究时应的 QDSSCS获得了704%的高效率。但以黄铜间较短,但凭借种类繁多,催化活性强,成本CuS对电极结构较为疏松,电解质会发生渗透并低,制备过程简单等特点,其已成为目前 QDSSCs持续反应生成CuS,稳定性很差。改进CuS制备对电极被研究最多的一类材料。无机金属化合物工艺是提高化学稳定性的有效手段。Shen等使用对多硫电解质的高催化活性来源于层间较弱的范离子交换法( ion exchange)通过Zn在饱和的乙腈溶德瓦尔斯力°,并且材料和电解质间的化学吸附还液中置换Cu'在IO基底制备了高效且较为稳定的与它们的费米能级以及结构中的自由电子和空穴CuS对电极(图8a、8b),该实验比较了不同置换次密切相关。金属硫化物凭借高催化活性在无机数下的太阳能电池的转换效率, QDSSCs效率最高金属化合物中的研究最多,其它无机金属化合物达到478%。Zhao等使用三电极的电沉积法包括金属硒化物,氮化物,碳化物等,也凭借各( electrodeposition将CuS薄膜沉积在FIO玻璃上制自优势受到了广泛关注,下面分别介绍备了高效率的CuS对电极,CuS薄膜内部具有紧 7.1金属硫化物对电极密联系的纳米片,在提高了其对多硫电解质的高金属硫化物作为一类典型的半导体,凭借特催化性同时提高了该对电极在酸性和碱性条件下殊的光学性质和催化性能在很多领域如光伏发光的抗腐蚀性(图8、8d),其组装 QDSSCs的效率达器件,催化剂,生物工程等都有广泛且重要的运到了521%。其他的制备方法如喷雾热解法”,化用。在 QDSSCs中,金属硫化物除了被用作QDs光学浴法,丝网印刷法”等也得到了显著的成效。敏剂(如CdS、PbS等)之外,以Cu、Co、Pb的硫化尽管CuS拥有优异的催化性能,其较差的导物为主要代表的对电极材料的研究在无机金属化电性降低了电荷传输性能,通过将CuS与高导电合物中最为普遍,并被认为是高效,廉价,有巨率的材料同复合是一种有效的解决途径; Kamat等大发展潜力的一类材料。将氧化石墨烯( graphene oxide,GO)与CuS混合制 7.1.1Cu的硫化物及复合对电极成浆料,旋涂在FTO上后,通过UV光照射将GO Cu的硫化物作为一类重要的金属硫化物半导还原成RGO,再通过与硫化物反应生成CuS,并体,在太阳能电池中的使用可追溯到1954年使用N/H2进一步还原没反应完全的GO和Cu Marburger等制作的 CdS/Cu2S异质结太阳能电获得FTO为基底的CuS/RGO对电极”,该对电极池;Cu的硫化物不仅具有合适的带隙和良好的吸网点结合的特殊结构(图9)具有更大的表面积,从收系数,在 QDSSCs中,Cu的硫化物对S2的还原而增加催化活性点的数目,电极的催化性能得到反应还具有很高的催化作用,是 QDSSCS金属硫化提高,同时,石墨烯又提供了良好的电子传输性物对电极中被研究最多的材料。Cu的硫化物在常能,相比于P对电极,其组装 QDSSCs在J和FF 温下存在5种稳定相,从多硫相( sulfur rich region)上都有了很大提升,最高PCE达到了440%。该课到多铜相( copper rich region),分别是CuS、题组通过在 CdS/CdSe的量子点中掺杂Mm2离子进 Cu1sS、CuS3、CuS、CuS,它们各自的物理步优化,制成 QDSSCs获得了542%的效率化学性质随着结构和组分的不同而改变,其中宋卫国等通过LS(气-液-固法)制备了ITO纳 CuS和CuS作为 QDSSCs对电极研究最广,并取得米线,再分别使用连续离子吸附反应法( succes- 了很优异的性能表现。 sive ionic layer adsorption and reaction, SILAR CuS是一类p型半导体,在 QDSSCs中,CuS法、物理气相沉积法( physical vapor depositio 最常用的制备方法是 Hodes课题组在1970年发明PVD)和离子交换法在ITO的纳米线阵列上制备了的利用浓盐酸腐蚀黄铜片,再通过表面与硫化物CuS壳(见图10),该对电极的核壳结构具有较大的反应生成的以黄铜片(bras为基底的CuS对电比表面积,使得电荷传输阻抗变小,三维纳米线极“,黄铜中的Zn与浓盐酸反应后在对电极的结结构附着的CuS又提供了更多的催化点,并且和构中形成许多孔洞比表面积很大,结合Cu2S的高电解质接触非常充分,其组装 QDSSCs的最高效率催化活性,CuS和多硫电解质之间的界面电荷转达到了453%。2015年,该课题组同钟新华等合移电阻较小η,因而性能优异。钟新华等使用这作,将IIO/Cu2S核壳结构的对电极性能提升到了

No.4 夏锐等：量子点敏化太阳能电池对电极研究进展 7 无机金属化合物对电极无机金属化合物作为QDSSCs对电极的研究时间较短，但凭借种类繁多，催化活性强，成本低，制备过程简单等特点，其已成为目前QDSSCs 对电极被研究最多的一类材料。无机金属化合物对多硫电解质的高催化活性来源于层间较弱的范德瓦尔斯力63，并且材料和电解质间的化学吸附还与它们的费米能级以及结构中的自由电子和空穴密切相关64,65。金属硫化物凭借高催化活性在无机金属化合物中的研究最多，其它无机金属化合物包括金属硒化物，氮化物，碳化物等，也凭借各自优势受到了广泛关注，下面分别介绍。 7.1 金属硫化物对电极金属硫化物作为一类典型的半导体，凭借特殊的光学性质和催化性能在很多领域如光伏发光器件，催化剂，生物工程等都有广泛且重要的运用。在QDSSCs中，金属硫化物除了被用作QDs光敏剂(如CdS、PbS等)之外，以Cu、Co、Pb的硫化物为主要代表的对电极材料的研究在无机金属化合物中最为普遍，并被认为是高效，廉价，有巨大发展潜力的一类材料66,67。 7.1.1 Cu的硫化物及复合对电极 Cu的硫化物作为一类重要的金属硫化物半导体，在太阳能电池中的使用可追溯到 1954 年 Marburger 等制作的 CdS/Cu2S 异质结太阳能电池68；Cu的硫化物不仅具有合适的带隙和良好的吸收系数，在QDSSCs中，Cu的硫化物对Sn 2－的还原反应还具有很高的催化作用，是QDSSCs金属硫化物对电极中被研究最多的材料。Cu的硫化物在常温下存在5种稳定相，从多硫相(sulfur rich region) 到多铜相 (copper rich region)，分别是 CuS、 Cu1.95S、Cu9S5、Cu7S4、Cu2S 69,70，它们各自的物理化学性质随着结构和组分的不同而改变，其中 Cu2S和CuS作为QDSSCs对电极研究最广，并取得了很优异的性能表现。 Cu2S是一类p型半导体，在QDSSCs中，Cu2S 最常用的制备方法是 Hodes 课题组在 1970 年发明的利用浓盐酸腐蚀黄铜片，再通过表面与硫化物反应生成的以黄铜片(brass)为基底的 Cu2S 对电极 42，黄铜中的 Zn 与浓盐酸反应后在对电极的结构中形成许多孔洞,比表面积很大，结合Cu2S的高催化活性，Cu2S 和多硫电解质之间的界面电荷转移电阻较小71，因而性能优异。钟新华等72使用这种对电极配合核壳结构的 CuIn2S/ZnS 量子点，对应的 QDSSCs 获得了 7.04%的高效率。但以黄铜/ Cu2S 对电极结构较为疏松，电解质会发生渗透并持续反应生成Cu2S，稳定性很差。改进Cu2S制备工艺是提高化学稳定性的有效手段。Shen等73使用离子交换法(ion exchange)通过Zn2+ 在饱和的乙腈溶液中置换Cu+ 在ITO基底制备了高效且较为稳定的 Cu2S对电极(图8a、8b)，该实验比较了不同置换次数下的太阳能电池的转换效率，QDSSCs效率最高达到 4.78%。Zhao 等 74 使用三电极的电沉积法 (electrodeposition)将Cu2S薄膜沉积在FTO玻璃上制备了高效率的Cu2S对电极，Cu2S薄膜内部具有紧密联系的纳米片，在提高了其对多硫电解质的高催化性同时提高了该对电极在酸性和碱性条件下的抗腐蚀性(图8c、8d)，其组装QDSSCs的效率达到了5.21%。其他的制备方法如喷雾热解法75，化学浴法76，丝网印刷法77等也得到了显著的成效。尽管 Cu2S 拥有优异的催化性能，其较差的导电性降低了电荷传输性能，通过将Cu2S与高导电率的材料同复合是一种有效的解决途径；Kamat等将氧化石墨烯(graphene oxide，GO)与Cu2S混合制成浆料，旋涂在FTO上后，通过UV光照射将GO 还原成RGO，再通过与硫化物反应生成Cu2S，并使用 N2/H2进一步还原没反应完全的 GO 和 Cu2 －，获得FTO为基底的Cu2S/RGO对电极78，该对电极网点结合的特殊结构(图9)具有更大的表面积，从而增加催化活性点的数目，电极的催化性能得到提高，同时，石墨烯又提供了良好的电子传输性能，相比于 Pt 对电极，其组装 QDSSCs 在 Jsc和 FF 上都有了很大提升，最高PCE达到了4.40%。该课题组通过在CdS/CdSe的量子点中掺杂Mn2+ 离子进一步优化，制成QDSSCs获得了5.42%的效率79。宋卫国等通过 VLS(气-液-固法)制备了 ITO 纳米线 80，再分别使用连续离子吸附反应法(successive ionic layer adsorption and reaction， SILAR) 法、物理气相沉积法 (physical vapor deposition， PVD)和离子交换法81在ITO的纳米线阵列上制备了 Cu2S壳(见图10)，该对电极的核壳结构具有较大的比表面积，使得电荷传输阻抗变小，三维纳米线结构附着的Cu2S又提供了更多的催化点，并且和电解质接触非常充分，其组装QDSSCs的最高效率达到了 4.53%。2015 年，该课题组同钟新华等合作82，将ITO/Cu2S核壳结构的对电极性能提升到了 677

No.4 夏锐等：量子点敏化太阳能电池对电极研究进展一个新的高度，通过重复使用CVD的方法，在原本生长的纳米线 ITO 结构上又延伸出了很多分支 (图10)，进一步的减小了对电极的串联电阻和传输阻抗，提高了催化活性，应用于QDSSCs效率达到了6.12%，高出参比电极brass/Cu2S 21.2%。 CuS作为另一类常见的Cu的硫化物，除了出色的催化性能和较高的稳定性外，其结构中的Cu 缺位扮演着接收电子的作用，导电能力较强 83,84。目前使用 CBD 法制备 CuS 对电极的报道最多， Savariraj等85使用CBD法制备了针毡状的CuS对电极(图11a)，并研究了不同制备时间条件下对电极的性能，对应QDSSCs最高效率达到了4.53%；孟庆波等86在Ti片的基底上使用CBD法并结合TiCl4 溶液处理制备了稳定性好，催化活性高的 CuS 对电极(图 11b)，对应 QDSSCs 效率为 4.59%。Kim 等87对CBD法制备的CuS对电极进行掺杂Mn处理发现其催化性能和稳定性都有了很大提升(图 11c)，组装 QDSSCs 效率达到了 5.46%；此外研究图10 (a)在FTO上制备ITO/Cu2S纳米线阵列示意图； (b, c)不同放大倍数下的ITO/Cu2S纳米线阵列SEM形貌图80,81；(d)在FTO上制备分层结构的ITO/Cu2S纳米线示意图；(e) ITO纳米线SEM图；(f)分层结构ITO/Cu2S 纳米线SEM图82 Fig.10 (a) Schematic diagram for the synthesis of ITO/ Cu2S nanowires array on FTO SEM images of ITO/Cu2S nanowires array; under (b) low magnifications and (c) high magnifications80,81; (d) schematic illustration of the fabrication of hierarchically assembled ITO/Cu2S nanowire arrays on FTO; (e) SEM images of ITO nanowires; (f) SEM images of hierarchically assembled ITO/Cu2S nanowire arrays82 图11 各类方法制备CuS对电极的SEM图 Fig.11 SEM images of CuS counter electrode with different preparation methods (a) CBD85; (b) CBD+TiCl4 treatment86; (c) Mn doped87; (d) hydrothermal method88; (e) electrodeposition89; (f) CuS prepared on EC substrate90 679