第五章 氧化还原滴定法 学习指南 第一节概述 第二节氧化还原清定曲线及指示剂 第三节氧化还原谪定法的预处理 第四节常用氧化还原摘定法 第五节氧化还原滴定计并示制 洲湾职业技术
2023/7/17 化学工程与技术系 刘开敏 第五章 氧化还原滴定法 学习指南 第一节 概述 第二节 氧化还原滴定曲线及指示剂 第三节 氧化还原滴定法的预处理 第四节 常用氧化还原滴定法 第五节 氧化还原滴定计算示例
学习指南 通过本章的学习，应进一步理解氧化还原反应的实质， 能应用能斯特方程式计算电极电位；理解标淮电极电位和 条件电极电位的意义和它们的区别；了解影响氧化还原反 应进行的各种因素；掌握反应条件对氧化还原反应进行程 度的影响；掌握氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度 的变化规律及其计算方法；了解氧化还原滴定法终点指示 方法和正确选择指示剂的依据；熟练掌握高锰酸钾法、重 铬酸钾法及碘量法的原理、特点、滴定条件、标准溶液的 制备及方法的应用范围；掌握氧化还原滴定分析结果的计 算。 2023/7/17 化学工程与技术系刘开敏 返回
2023/7/17 化学工程与技术系 刘开敏 学习指南 通过本章的学习，应进一步理解氧化还原反应的实质， 能应用能斯特方程式计算电极电位；理解标淮电极电位和 条件电极电位的意义和它们的区别；了解影响氧化还原反 应进行的各种因素；掌握反应条件对氧化还原反应进行程 度的影响；掌握氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度 的变化规律及其计算方法；了解氧化还原滴定法终点指示 方法和正确选择指示剂的依据；熟练掌握高锰酸钾法、重 铬酸钾法及碘量法的原理、特点、滴定条件、标准溶液的 制备及方法的应用范围；掌握氧化还原滴定分析结果的计 算。 返回
第一节 概述 氧化还原滴定法的特点 二、条件电极电位 三、氧化还原反应进行的程度 四、影响氧化还原反应速度的因素 202317/17 化学工程与技术系刘开敏 返回
2023/7/17 化学工程与技术系 刘开敏 第一节 概述 一、氧化还原滴定法的特点 二、条件电极电位 三、氧化还原反应进行的程度 四、影响氧化还原反应速度的因素 返回
氧化还原滴定法的特点 氧化还原滴定法是基于溶液中氧化剂与还原剂之间电子的 转移而进行反应的一种分析方法。有如下特点： 1氧化还原反应的机理较复杂，副反应多。因此与化学计量 有关的问题更复杂。 2氧化还原反应比其它所有类型的反应速度都慢。对反应速 度相对快些且化学计量关系是已知的反应而言，如若没有其它 复杂的因素存在，一般为命化学计量的反应可由两个可逆 的半反应得来：滴定中的任何一点，即每加入一定量的滴定剂， 当反应达到平衡时，两个体系的电极电位相等。 3.氧化还原滴定可以用氧化剂作滴定剂，也可用还原剂作滴 定剂。因此有多种方法。 4氧化还原滴定法主要用来测定氧化剂或还原剂，也可以用 来测定不具有氧化性或还原性的金属离子或阴离子。所以应用 范围较广。 2023/7117 化学工程与技术系刘开敏
2023/7/17 化学工程与技术系 刘开敏 一、氧化还原滴定法的特点 氧化还原滴定法是基于溶液中氧化剂与还原剂之间电子的 转移而进行反应的一种分析方法。有如下特点： 1.氧化还原反应的机理较复杂，副反应多。因此与化学计量 有关的问题更复杂。 2.氧化还原反应比其它所有类型的反应速度都慢。对反应速 度相对快些且化学计量关系是已知的反应而言，如若没有其它 复杂的因素存在，一般认为一个化学计量的反应可由两个可逆 的半反应得来：滴定中的任何一点，即每加入一定量的滴定剂， 当反应达到平衡时，两个体系的电极电位相等。 3.氧化还原滴定可以用氧化剂作滴定剂，也可用还原剂作滴 定剂。因此有多种方法。 4.氧化还原滴定法主要用来测定氧化剂或还原剂，也可以用 来测定不具有氧化性或还原性的金属离子或阴离子。所以应用 范围较广。 返回
二、条件电极电位 1.标准电极电位(conditional potential) 对于任何一个可逆氧化还原电对： Ox(氧化态)+ne 会 Red(还原态) 当达到平衡时，其电极电位与氧化态、还原态之间的 关系遵循能斯特方程。 Pox/Red POs/Red nF aped 0.059 25℃时得： Pox/Red =Pox/Red+ Ox -In- n 当aox-ag-lmo/L时：pox/Rea=p8/Red 2023/7/17 化学工程与技术系刘开敏
2023/7/17 化学工程与技术系 刘开敏 二、条件电极电位 1.标准电极电位（conditional potential） 对于任何一个可逆氧化还原电对： Ox(氧化态) + ne- ⇌ Red(还原态) 当达到平衡时，其电极电位与氧化态、还原态之间的 关系遵循能斯特方程。 当aox = aRed=1mol/L时： 25℃时得： d Ox Ox d Ox d nF RT Re ' / Re / Re ln = + ' / Re / Re Ox d = Ox d d Ox Ox d Ox d n Re ' / Re / Re ln 0.059 = +
2.条件电极电位(standard potential) 当浓度较大，尤其是高价离子参与电极反应时，或有 其它强电解质存在下，计算结果与实际测定值发生较大偏 差。因此，若以浓度代替活度，应引入相应的活度系数。 因此 dox =Yox[Ox] aRed YRed [Re d] dos =Yos[OxFYox COx aRed YRed [Re d]=YRed CRed Cox CRed 带入能斯特方程式 PoxIRed=POx/Red+ 059Yo n YRedQOxCRed 当c(ox)=c(Red)=1mol/L时得 gYo.ORed 0.059 2023/7/17 POx/Red=9%很点#术茶 YRedox
2023/7/17 化学工程与技术系 刘开敏 2．条件电极电位（standard potential） 当浓度较大，尤其是高价离子参与电极反应时，或有 其它强电解质存在下，计算结果与实际测定值发生较大偏 差。因此，若以浓度代替活度，应引入相应的活度系数。 因此 带入能斯特方程式 当c (ox) = c (Red)= 1mol/L时得 [Ox] Ox Ox = [Re ] Re d = Re d d Ox Ox Ox Ox Ox c Ox = [ ]＝ d d d d d c d Re Re Re Re Re [Re ] = = d Ox d Ox d Ox Ox d Ox d c c n Re Re ' Re / Re / Re lg 0.059 = + d Ox Ox d Ox d Ox d n Re ' Re / Re / Re lg 0.059 = +
【例5-1】已知，当[Fe3]=1.0mol/L,[Fe2+]=0.0001mol/L时， 计算该电对的电极电位。 解：根据能斯特方程式得： 9e1e=p01e +0.059g[Fe" 1 [Fe2+1 Pre+1re+=(0.77+ 0.059.1.0 -1g -)V=1.0V 1 0.0001 2023/7/17 化学工程与技术系刘开敏
2023/7/17 化学工程与技术系 刘开敏 【例5-1】已知，当[Fe3+]=1.0mol/L，[Fe2+]=0.0001mol/L时， 计算该电对的电极电位。 解：根据能斯特方程式得： [ ] [ ] lg 1 0.059 2 3 ' / / 3 2 3 2 + + + + = + + + Fe Fe F e F e F e F e V V F e F e 1.0 0.0001 1.0 lg 1 0.059 3 2 0.77 + / + =（ ＋ ） ＝
【例5-2】计算1.0mol/HcI溶液中，若c(Ce4)=0.01mol/L, (Ce3+)=0.001mol/L时，电对的电极电位值。 解：已知c(Ce4+)=0.01mol/L,c(Ce3+)=0.001mol/L 查附录6，在1.0 mol/LHCI溶液中：p81c=1.28Y Pcoice=p +0.059n[Ce] CeA+IC3+ 1 [Ce+] o=028+0059g001y-134r 1 0.0011 如若不考虑介质的影响，用标准电极电位计算，则 0a1e=0gre +0.059n[Ce] 1 [Ce3+1 0.4+=①.61+0621a001V=1.67p -1g 1 0.0011 20237/17 化学工程与技术系刘开敏
2023/7/17 化学工程与技术系 刘开敏 【例5-2】计算1.0mol/LHCl溶液中，若 c(Ce4+ )=0.01mol/L， c(Ce3+ )=0.001mol/L时，电对的电极电位值。 解：已知c(Ce4+ )=0.01mol/L，c(Ce3+ )=0.001mol/L 查附录6，在1.0mol/LHCl溶液中： 如若不考虑介质的影响,用标准电极电位计算，则 V Ce Ce 4 3 1.28 / + + = V V Ce Ce ) 1.34 0.001 0.01 lg 1 0.059 4 3 (1.28 / + + = + = [ ] [ ] lg 1 0.059 3 4 / 3 / 4 4 3 + + + + + + = Ce Ce C e C e Ce Ce ’ ＋ [ ] [ ] lg 1 0.059 3 4 / 3 / 4 4 3 + + + + + + = Ce Ce C e C e Ce Ce ＋ V V Ce Ce ) 1.67 0.001 0.01 lg 1 0.059 4 3 (1.61 / + + = + =
3.影响条件电位的因素 (1)离子强度的影响 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较 大，氧化态和还原态的价态通常较高，因而活 度系数小于1。 (2)生成沉淀的影响 在氧化还原反应中，当加入一种可与氧化态 或还原态生成沉淀的沉淀剂时，就会改变电对 的电位。 (3)形成配合物的影响 2024)溶液的酸度对反应方向的影响
2023/7/17 化学工程与技术系 刘开敏 3．影响条件电位的因素 （1）离子强度的影响 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较 大，氧化态和还原态的价态通常较高，因而活 度系数小于1。 （2）生成沉淀的影响 在氧化还原反应中，当加入一种可与氧化态 或还原态生成沉淀的沉淀剂时，就会改变电对 的电位。 （3）形成配合物的影响 （4）溶液的酸度对反应方向的影响
【例5-3】计算KI浓度1mol/L时cu2+/Cu*电对的条件电极电 位（忽略离子强度的影响）。 p 解：已知：@=十0.175p2岁1.1X1012 根据式(52)得 Cu/cu= au*/c+0.059g [Cr*] p p° [Cu2*] pcu=cu+0.0591g KouAI-] o=g0+0.059lg [Cu2*][I] u/cu= oR-0.0591g Ksp+0.0591g [Cu2+][I] 因此，当[Cu2*]=r]=1mol/L时 wo=(0.17-0.059lg1.1×10-12V=0.88V 2023/7/17 化学工程与技术系刘开敏
2023/7/17 化学工程与技术系 刘开敏 【例5-3】计算KI浓度1mol/L时Cu2+/Cu+电对的条件电极电 位（忽略离子强度的影响）。 解：已知：Cu2+/Cu+＝＋0.17V；Ksp，CuI=1.1×10-12 根据式（5-2）得 Cu2+/Cu+ = Cu2+/Cu+ + 0.059lg Cu2+/Cu+ = Cu2+/Cu+ + 0.059lg Cu2+/Cu+ = Cu2+/Cu+ + 0.059lg Cu2+/Cu+ = Cu2+/Cu+ －0.059lg Ksp + 0.059 lg 因此，当 [Cu2+]=[I- ]=1mol/L时 Cu2+/Cu+ = (0.17－0.059lg 1.1×10-12)V=0.88V [ ] [ ] 2 + + Cu Cu /[ ] [ ] 2 − + K I Cu spCuI KspCuI [Cu ][I ] 2+ − [ ][ ] 2+ − Cu I