厦门大学化学化工学院：《有机化学》课程教学资源（授课教案）第十四章 周环反应 Pericyclic Reactions

HH CH 2482)emi 第十四章周环反应 y pericyclic Reactions R4)a通ie frans-5,6 Dimethyl 1 s-cyellwhesadiene

第十四章 周环反应 Pericyclic Reactions

141周环反应简介 Introduction

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 14.1 周环反应简 介 Introduction

定义 g在化学反应过程中,能形成环状过渡态的 当协同反应称为周环反应。 协同反应 如果在一个反应中有二个或二个以上的化 学键断裂和形成,且旧键的断裂和新键的 形成是相互协调、在同一步骤中完成的 那么这种反应称为协同反应

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 定 义 „ 在化学反 应过程中 能形成环状过渡态的 协同反 应称为 周环反应 协同反 应 „ 如果在一个反 应中有二个或二个以上的化 学键断裂和形成 且旧键的断裂和新键的 形成是相互协调 在同一步骤中完成的 那么这种反 应称为协同反 应

CH CI H CH H H C H H C C H

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University











































+ CH 3 CH 3 H H CH 3 H H CH 3 CH 3 CH 3 H H

协同反应的特点 反应过程中无离子或自由基产生。 当|■反应不受溶剂极性或酸碱催化剂的影响。 n反应通常在加热或光照下进行,但加热和光照反 应所得产物的立体化学选向性不同。 协同反应的常见类型 g■电环化 ■环加成 ■一迁移反应

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 协同反应的特点 协同反应的特点 „ 反 应过程中无离子或自由基产生 „ 反 应不受溶剂极性或酸碱催化 剂的影响 „ 反 应通常在加热或光照下进行 但加热和光照反 应 所得产物的立体化 学选向性不同 协同反应的常见类型 协同反应的常见类型 „ 电环化 „ 环加成 „ σ 迁移反 应

分子轨道对称守恒原理 ■1970年, Woodward- Hoffmann 要点: 化学反应是分子轨道进行重新组合的过 程,在一个协同反应中,分子轨道的对 称性是守恒的,即由原料到产物,轨道 的对称性始终不变。 分子轨道的对称性控制着整个反应的进 程

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 分子轨道对称守恒原理 分子轨道对称守恒原理 „ 1970 年, Woodward-Hoffmann „ 要点 „ 化 学 反 应是分子轨道进行重新组合的过 程 在一个协同反 应 中 分子轨道的对 称性是守恒的 即由原料到产物 轨道 的对称性始终不变 „ 分子轨道的对称性控制着整个反 应 的 进 程

前线轨道理论 ■1952年,福井谦一,前线电子,前线轨道 前线轨道理论。 Highest occupied molecular orbital (HOMO)—最高已占轨道 Lowest unoccupied molecular orbital (LUMO——最低未占轨道 9. Frontier molecular orbital—前线轨道 HOMO, LUMO

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 前线轨道理论 „ 1952 年 福井谦一 前线电子 前线轨道 前线轨道理论 „ Highest occupied molecular orbital (HOMO)——最高已占轨道 „ Lowest unoccupied molecular orbital (LUMO)——最低未占轨道 „ Frontier molecular orbitals —— 前线轨道 HOMO, LUMO

前线轨道理论要点 n前线电子的作用类似于单个原子中的价电 子 n前线轨道在分子反应中起着主要作用 ■HoMo对电子的束缚较松弛,具有电子供 体的性质。 LUMo对电子的亲和力较强,具有电子受 体的性质

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 前线轨道理论要点 前线轨道理论要点 „ 前线电子的作用类似于单个原子中的价电 子 „ 前线轨道在分子反 应中起着主要作用 „ HOMO对电子的束缚较松弛 具有电子供 体的性质 „ LUMO对电子的亲和力较强 具有电子受 体的性质

分子轨道的对称性 基态激发态

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 分子轨道的对称性 分子轨道的对称性 基态 激发态

LUMO 0000 LUMO HOMO 000 0Q00 HOMO ①D 基态激发态 ⑨D

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 基态 激发态 HOMO LU M O HOMO LU M O