《分析化学》课程电子教案（PPT课件讲稿）第九章 氧化还原滴定法

第九章氧化还原滴定法 第一节绪论 氧化还原滴定法:以氧化还原反应为基础的滴定 析方法 二、实质:电子的转移 特点: 1)机理复杂、多步反应 有的程度虽高但速度缓慢 3)有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用:广泛,直接或间接测定无机物、有机物

第九章 氧化还原滴定法 第一节 绪论 一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物

第二节氧化还原反应 电极电位 条件电位及影响因素 三、氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速度

第二节 氧化还原反应 一、电极电位 二、条件电位及影响因素 三、氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速度

电极电位 Ox, +ne Red Red Ox +ne Ox, Red Ox red >电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 >电对的电极电位越高,其氧化形的氧化能力越强 (还原形的还原能力越弱)—氧化剂 >电对的电极电位越低,其还原形的还原能力越强 (氧化形的氧化能力越弱)—还原剂

一、电极电位 ➢ 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 ➢ 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 ➢ 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂 Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne Ox1 + Red2 Ox2 + Red1

续前 (一)电极电位的 NERNST表示式 1活度表示式 2.303RT POxlred =o+ In Ox F 0.059 g (25C) 2.浓度表示式 aox =foxlOx], aRed= fred[red] 0.059,fo1[O →中ox/Red=y"+ Retired

续前 （一）电极电位的NERNST表示式 1. 活度表示式 2. 浓度表示式 d Ox Ox d a a n F RT Re / Re ln 2.303 = +    lg (25 ) 0.059 0 Re / Re C a a n d Ox Ox d = +    [ ] [Re ] Re Re a f Ox a f d  Ox = Ox ， d = d [Re ] [ ] lg 0.059 Re / Re f d f Ox n d Ox  Ox d = +   

续前 3分析浓度表示式 [Ox] Redl Cr Red Re d →中ox/Red=p+ 0.059,fo Ox Ox red Red re d ox 0.059,0Red,0.059 C Red o 二)标准电极电位 °→标准电极电位n→半反应中的电子转移数 a=1mol时→ Oo-=p0 影响因素:常数,仅与电对本身性质和温度有关

续前 3.分析浓度表示式 （二）标准电极电位 d d Ox Ox C d C Ox Re Re [ ] [Re ]    = ， = d d Ox Ox Ox d Ox d f C f C n      Re Re Re / Re lg 0.059  = + d Ox d Ox Ox d C C f n f n Re Re Re lg 0.059 lg 0.059 = + +       →标准电极电位 n →半反应中的电子转移数  当a =1mol / L时 Ox / Re d = 影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关

二、条件电位及影响因素 )条件电位:一定条件下,氧化型和还原型的 浓度都是1moL/L时的实际电位 令p 0.059,J Ox Red 条件电位 Re duOx 0.059 → Ox/ Red Red

二、条件电位及影响因素 （一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的 浓度都是1moL/L时的实际电位 令 条件电位 d Ox Ox d f f n       Re ' Re lg 0.059 = + d Ox Ox d C C n Re ' / Re lg 0.059  = +   

续前 二)影响因素 与电解质溶液的浓度,及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定,条件电位一定 1.烹子强度(盐效应 2.生成沉淀 3.形成配合物 4.酸效应

续前 （二）影响因素 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定 1．离子强度（盐效应） 2．生成沉淀 3．形成配合物 4．酸效应

续前 1.离子强度(盐效应) 离子强度改变→f改变→φ发生改变 盐效应不易计算可忽略→规定f=1 0.059 2生成沉淀 氧化型生成沉淀→0↓ 还原型生成沉淀→0个

续前 1. 离子强度（盐效应） 2. 生成沉淀 Ox d n      '  Re lg 0.059   + 离子强度改变 f 改变  ' 发生改变 盐效应不易计算,可忽略规定f =1    ' 氧化型生成沉淀     ' 还原型生成沉淀 

示例 已知:Cu2++e Cu 0.164F +2e 2I B6 2/=0.535 理论上2Cu++22= 2Cu2++4I 实际上2Cu2+4=2CuI+2l =90+005g Cu Cu2/Cu++0.0591g Cu2+/a K SP(Cul) →C2≈[Ca2 又已知Km=11×102,令门]=1m1时→≈的 Cn2x+0.059 =0.87 KSI /I-

示例 已知： Cu2+ + e Cu+ I 2 + 2e 2I-   Cu Cu 2+ + = 0.164V V I I 0.535 2 − =   理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I- 实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI↓ + 2I2 [ ] [ ] 0.059lg 2 2 2 + + + + = + + + Cu Cu Cu Cu Cu Cu    1 [ ] 2 2 2 + +  C +  Cu Cu Cu    =  =  −  − − − CuI I I I I Ksp I mol L 2 2 1 2 ' 又已知 1.1 10 ，令[ ] 1 / 时 0.87 1 0.059lg 2 2 2  '    + + = + + + =  − I I CuI Cu Cu Cu Cu V Ksp [ ] 0.059 lg ( ) 2 2 2 − + + = + + + K I C SP CuI Cu Cu Cu Cu   

续前 3形成配合物 与氧化型形成配合物→p↓ 与还原型形成配合物→个 与两者均形成配合物 氧化型配合物的稳定性>还原型配合物的稳定性→p 还原型配合物的稳定性>氧化型配合物的稳定性→p

续前 3. 形成配合物： 与两者均形成配合物     ' 氧化型配合物的稳定性 还原型配合物的稳定性      ' 还原型配合物的稳定性 氧化型配合物的稳定性     ' 与氧化型形成配合物     ' 与还原型形成配合物 