第六章配位滴定法 第一节概述 配位滴定法:又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 滴定条件: 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类 无机配位剂:形成分级络合物,简单、不稳定 有机配位剂:形成低络合比的螯合物,复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 二胺四乙酸
第六章 配位滴定法 第一节 概述 ➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 ➢ 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 ➢ 配位剂种类： 无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸:EDTA EDTA(乙二胺四乙酸)结构 H 两个氨氮 四个羧氧 OOCH.C CHCOO N-CH2--CH2--N HOOCHC CHCOOH 双极离子 HY 2+ HY 四元酸 +2H 六元酸 >EDTA的物理性质 水中溶解度小,难溶于酸和有机溶剂 易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y"2H2O
乙二胺四乙酸：EDTA ➢ EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O N CH2 CH2 N CH2 COOH CH2 COO - H + H + HOOCH2 C - OOCH2 C H H EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H4Y H6Y 2+ + 2 H 四元酸 + 六元酸 两个氨氮 四个羧氧 双极离子
续前 >EDTA的离解平衡: √水溶液中七种存在型体 10 H Y2+=H++HY H H,Y2-\/HY HY+÷H+HAY HY—H++H,Y H↓Y H3Y-H+ H2Y H↓Y H.Y2--H++ HY R3Y HY3÷H++Y4 各型体浓度取决于溶液pH值 02‘612“pH10.26碱性溶液→Y4 最佳配位型体
续前 ➢ EDTA的离解平衡： ✓ 各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2- pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4- H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3YH3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 最佳配位型体 ✓ 水溶液中七种存在型体
续 EDTA配合物特点: 1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2.具6个配位原子,与金属离子多形成1:1配合物 3.与无色金属离子形成的配合物无色,利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深
续前 ➢ EDTA配合物特点： 1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深
第二节配合物的稳定常数 配合物的稳定常数(形成常数) M+Y= MY My 稳定常数KM=DMY 讨论: KM大,配合物稳定性↑高,配合反应↑完全
第二节 配合物的稳定常数 一、配合物的稳定常数（形成常数） ➢ 讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全 M + Y MY 稳定常数 K MY M Y MY =
续 ML型配合物的累积稳定常数 M+L ML 级稳定常数[M ML ML ML+L ML2二级稳定常数K2[ML小 ML1+L=MLnn级稳定常数K MLL 级累积稳定常数A=,、[M M‖L ML 级累积稳定常数A=K1K2 IMILI ML 总累积稳定常数B1=K1K2…Kn= M 注:各级累计常数将各级ML和M及联系起来
续前二、MLn型配合物的累积稳定常数 注：各级累计常数将各级 [MLi ]和 [M ]及 [L]联系起来 M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L M Ln 一级稳定常数 K ML M L 1 = 二级稳定常数 K ML ML L 2 2 = n级稳定常数 K ML ML L n n n = −1 一级累积稳定常数 1 = K1 = ML M L 二级累积稳定常数 2 1 2 2 = K K = 2 ML M L 总累积稳定常数 n n n K K K n ML M L = 1 2 =
第三节副反应系数和条件稳定常数 副反应及副反应系数 (一)配位剂Y的副反应和副反应系数 (二)金属离子M的副反应和副反应系数区 (三)配合物MY的副反应系数 条件稳定常数
第三节 副反应系数和条件稳定常数 一、副反应及副反应系数 二、条件稳定常数 （一）配位剂Y的副反应和副反应系数 （二）金属离子M的副反应和副反应系数 （三）配合物MY的副反应系数
示意图 主反应 M Y 副反应 OH H H OH MOH HY NY MHY M(OHY M(OH)2?HY M(OH)n HY 辅助配羟基配酸效应干扰离 混合配位效应 位效应位效应 子效应 不利于主反应进行 利于主反应进行 注:副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述圖
示意图 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 主反应： M + Y MY 副反应： H + HY H2 Y H6 Y L OH - ML ML2 MLn MOH M(OH) 2 ? M(OH)n N NY MHY M(OH)Y OH - H + 辅助配 位效应 羟基配 位效应 酸效应 干扰离 子效应 混合配位效应 不利于主反应进行 利于主反应进行
(一)配位剂Y的副反应和副反应系数 >EDTA的副反应:酸效应 共存离子(干扰离子)效应 EDTA的副反应系数 酸效应系数 共存离子(干扰离子)效应系数 Y的总副反应系数
（一）配位剂Y的副反应和副反应系数 ➢ EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应 ➢ EDTA的副反应系数： ✓ 酸效应系数 ✓ 共存离子（干扰离子）效应系数 ✓ Y的总副反应系数
EDTA的酸效应:由于H存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象 M+Y MY 主反应 H H H HY=H2Y÷ H6Y酸效应引起的副反应
EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象 M + Y MY H + HY H2 Y 酸效应引起的副反应 主反应 H6 Y H + H + H +