买验四 氢光谱与类氢光谱 光谱线系的规律与原子结构有内在的联系,因此,光谱是研究原子结构的 种重要的方法氢原子结构是所有原子中最简单的,便于从实验上和理论上对它 进行充分的研究.早在1853年,埃格斯特朗就对氢光谱作了精确的测量.一百多 年来,对氢光谱和氢原子结构的研究从未间断,它是实验研究与理论研究相互促 进的典范.1885年,巴耳末根据实验结果得出在可见光区的氢光谱分布规律的 经验公式,并能精确地预告尚未被测到的谱线.但是无法被人理解.1889年,里 德伯提出了一个普遍的方程—里德伯方程.1911年,卢瑟福建立了正确的原 子结构模型;1913年,玻尔对原子结构问题提出了新的假设,把量子说引入卢瑟 福模型,从而首先成功地建立了氢原子理论,可以准确地推导出巴耳末公式,并 能从理论上由电子电荷与质量一e,m,以及普朗克常数h计算里德伯常数,与实 验值符合得很好,但仍有5×10-‘的差异,而实验结果的准确度却已达10,著 名的英国光谱学家福勒对此提出了质疑.玻尔在1914年对此作了回答:在原来 的理论中,假定氢核是不动的,电子绕核运动;也就是说,假设氢核(质子)的质量 是无穷大,这是需要修正的.根据氢核与电子的两体运动.对实验值进行了修正, 与理论值的符合程度有了进一步的提高,准确度可达10-.当时,还有一些问 题尚待解决,例如,早在1896年,迈克耳孙和莫雷就发现氢的H线是双线,相 距0.36cm,后来又在高分辨率光谱议中发现它是三重线.为了解释这一实 验事实,索末菲把玻尔的圆形轨道改为椭圆形轨道,但由于能级的简并,问题 并未得到解决,所以又引入了相对论修正(根据玻尔理论,电子的运动速度与 光速的比值等于1/a~1/137),能级分裂了,与实验结果“完全符合”,但这完 全是一种巧合.玻尔理论取得了很大的成功,在近代物理发展史上占有重要的 地位,但也不可避免地有它的历史局限性.虽然经过索末菲等人的修改,但并 未作原则性的改革,根本缺点依然存在在方法论上,还没有跳出经典理论的 范畴 1926年海森伯用量子力学计算了氢原子的光谱项,但与实验结果的差异 反而大了.1928年狄拉克用他建立的相对论量子力学自然地计入电子的自旋, 圆满地解释了氢光谱但获得准确解是困难的,因为相对论效应必然与核的运动 有关,氢原子能量的相对论改正项与精细结构常数a及电子和质子的质量m 娑扫描全能王创建
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m,有关,现在我们已经能计算到(m,/m)a项,而(m。/m)a或(m/mn)2a2项 仅约1012.1947年,兰姆和他的学生雷瑟福观察到氢原子的2S12与2P12能级 有一个大小为1057.8MHz的裂距,这就是著名的兰姆位移,而狄拉克理论则预 言这两个能级是简并的.兰姆位移与库什-弗利发现的电子反常磁矩都暴露了狄 拉克相对论量子力学的不足,导致了量子电动力学的蓬勃发展 1970年后,由于射频波谱学及激光技术的发展,使古老的光谱学获得了新 生,推动了量子电动力学的发展.在氢原子的理论研究方面,里德伯常数的理论 计算值的精确度有了很大的提高,已达10以上.量子电动力学的最大改正 项~106,最小项则已计算到a项,估计近期内可计算到a5项,而a6项则仅约 10-12.当然,除了s态外,我们还需计入轨道贯穿效应,它与质子半径的均方值 r2)有关.n=1的基态,这一改正值的不确定度~5×10-1,对于n>1的能级, 理论计算值的准确度优于101在实验方面,则发展了交叉束饱和吸收(极化 光谱)及双光子跃迁等方法,谱线的多普勒展宽已减小到kHz量级.2002年,里 德伯常数的国际推荐值为 R=10973731.568525(73)m1 如果能把不确定度减小到10以下,则理论工作者将重新进行计算,重新检验 理论是否正确.同时,可以由里德伯常数来计算氢光谱中的可见光和紫外谱线的 频率,用里德伯常数把光频与微波频率联系起来,有可能替代现在的激光频 率链 实验中,我们除了研究氢光谱外,还将研究类氢原子的光谱,即氘光谱和碱 土金属(钠)光谱. 、基础知识 1.氢原子光谱 188年,瑞士科学家巴耳末根据实验结果得出在可见光区的氢光谱分布规实 律的经验公式: 四 入=B 氢 式中B是一常数,等于36456m;m为于2的正整数,当n=3,45,6时,上式光 即给出氢光谱中可见部分的四条谱线的波长分别称为H,H,H,和H谱线.与 上式给出的一组谱线称为巴耳末线系 瑞典物理学家里德伯在对许多元素光谱的研究中,整理了大量的光谱数据,光 首先采用波数来表示光谱,各谱线的波数可以用两个光谱项T(n)的差值来表遇 娑扫描全能王创建
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110 T(n) R v=T(n)-T(n2) (4-1 式中R=4/B,n2为大于m1的正整数当m=1时,称为莱曼线系;n=2时,即 为巴耳末线系;n1=3时,称为帕邢线系;n1=4时,称为布拉开线系;n1=6时称 为普丰德线系当n1=2时,巴耳末线系为 R 式中R称为里德伯常数.上式更好地显示了巴耳末线系的光谱规律 1913年2月,玻尔得知氢原子光谱线的经验表达式(巴耳末公式)后,玻尔 在3月11月之间连续发表了四篇关于氢原子理论的文章根据玻尔的氢原子 理论,即可证得(4-2)式,里德伯常数不再是一个经验常数,而可以由基本物理 常数精确地算得 R=sieme h3 (4-3) 式中mn,e分别是电子的质量和电荷,c,h分别是真空中的光速与普朗克常数 玻尔在1914年讨论了氢核(质子的质量不是无穷大的情况.当电子绕核运动 时,核不是固定不动的,而是作图4-1那样的运动,即绕核与电子的质心运动 设核的质量为m,则上式中的质量m要用折合质量(=.mn)来替代因此 氢原子的里德伯常数RH为 Q氢原子核 轴线 质心 电子 图4-1电子与原子核绕质心的运动 2r2 H 相应于原子核质量m→∞时的常数R。为 娑扫描全能王创建
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RH=R 1 1 mH 以后就把上式中的R称为里德伯常数.因此,巴耳末线系为 (4-6) 1+ 氢原子光谱如图4-2所示.氢原子中能级En的能量为 oNM(o它耳末(可见光系 图4-2氢原子光谱线 E hcR I 氢原子能级如图4-3所示 2.氘光谱(同位素位移) 1932年,尤雷在实验中发现,在氢的H线的旁边还有一条谱线两者仅差实 0179mm,他便假定这一谱线属于氢的同位素,氘(D).当mn/m=1/2时,计算 值与实验值相符得很好,肯定了氘(重氢)的存在,由(4-5)式和(4-6)式可得 Dka1+m。/2mH 1=R1+ 氢光谐与类氢光 m 娑扫描全能王创建
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112 电离连续区 14 12 普 布丰 11 凵LLLL凵 ↓第 10 聯益长撤 发 射吸 2 莱曼系 图4-3氢原子中的能级 8平面光栅单色仪 44W型平面光栅单色仪采用 Czerny- Turner型水平非对称式光学系统,如 图4-4所示光源A发出的光束经透镜T聚光后,均匀地照明入射狭缝S,由 于S1位于凹面反射镜M2的焦平面上,因此光束经M2反射后成为一束平行光, 照射到平面光栅G(O为光栅转动中心)上.凹面反射镜M3将衍射光会聚到它 的焦平面(出射狭缝S2)上平面反射镜M1,M4是使光束转向的 问题 1.试述聚光透镜T的作用 2.44W型平面光栅单色仪的相对孔径D/f=1/7.4,聚光透镜的相对孔径 娑扫描全能王创建
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M M M3 Z S 图4-444W型平面光栅单色仪的光学系统 应约为多少? 3.试解释下列与平面反射光栅有关的术语:闪耀角与闪耀波长,线色散率 与分辨率 4.如何测定光栅单色仪的线色散率? 5.入射狭缝和出射狭缝的缝宽对光栅单色仪的实际分辨率有何影响? 、实验内容 实验的基本要求:①了解44W型平面光栅单色仪的性能及使用方法;②测 量里德伯常数及氘核和氢核的质量比 1.方案一(约需6课时) (1)了解44W型平面光栅单色仪的性能及使用方法 卸下光电探测器,以白炽灯为光源,移动聚光镜T,均匀地照明入射狭缝,调 节聚光镜和光源的位置直到在出射狭缝处观察到光栅上的刻痕表面被光充满实 及均匀照明.利用546.1m的汞谱线检验单色仪的波长示值. (2)装上光电探测器把光电探测器的输出与个人计算机相联,记录汞谱线四 与氢氘光谱的谱线卸下光电探测器,在出射狭缝处用读数显微镜(或测微目氢 光 镜)测量平面光栅单色仪的线色散率 (3)测量里德伯常数及氘核和氢核的质量比 氢 2.方案二(约需12课时) 光 除了上述内容外,以汞谱线为标准来测定钠谱线的波长,并定出各线系的量 113 娑扫描全能王创建
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子亏损值△·Δ和△.有时还需要对44W型平面光栅单色仪作一些必要的熟 整,但这必须在实验室工作人员的指导下进行 实验报告 方案 (1)计算里德伯常数及它的不确定度 (2)计算氘核和氢核的质量比 (3)由法拉第常数及里德伯常数计算电子的荷质比 2.方案二 (1)试根据3P(n=3,l=1)能级的裂距计算Z有效 (2)由测得的钠光谱计算量子亏损△,△和△ 3)试画出钠原子的能级图,并根据选择定则标出各谱线系的由来 四、实验资料 1.资料1:碱金属原子结构及其光谱 我们知道,碱金属原子的最外面的壳层上只有一个容易电离的电子,把这个 电子称之为价电子而内壳层则都是满壳层,满壳层上的电子不易电离而绕原 子核运动这些电子与原子核形成一个比较坚实的集团,称为原子实因此,可以 提出这样的碱金属原子模型,即一个价电子围绕原子实运动原子实的净电荷2 是1.因此,碱金属是一种类氢原子,但它有别于氢原子,它的原子实并不严实 原子实是由Z个带正电荷的质子和Z-1个带负电荷的电子所组成在价电子 场的作用下,正、负电荷的中心不再重合,原子实被极化,这样,价电子不仅受到 库仑场的作用,还将受到偶极矩的作用,即价电子的势能成为 式中C是一个与原子实极化程度有关的一个常数.由于价电子的势能增加了极 化能这一项,类氢原子的能级将为 E,=-hcRH -T2 (4-8) 式中n称为有效量子数同时,价电子的轨道将能在原子实中贯穿,电子迸A原 娑扫描全能王创建
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子实内时,所受的作用力比在外面时的大,所以贯穿轨道对应的能量应比同一主 量子数n的非贯穿轨道的能量要低一些显然,只有在主量子数n不大时,上述 两种效应才显著见表4-1.因此,(4-8)式中的n=n+△,n为正整数,△则称 为量子亏损对应于l=0,12,3时的△值分别用△,,△,△及△来表示所以, 碱金属原子的谱线波数为 衰4-1钠原子的项值 n=3 n=5 6 n=7 n=8 氢原子 12186.46854.84387.13046.62238.31713.7 sl=04144.915706.582458507373434.92481.9 p,=124492711181.964089415292908.92150.7 钠原子 d,l=212274.46897.5411.63059.82245.01720.1 f,l=3 6858.6438863039.72231.01708.2 R (4-9) (n2+△ 它的谱项可写成 n2S=⊥R +△,)2 m'P R (n+△n)2 D R +△d)2 R F≡ (n+△)2 碱金属的原子光谱有四个主要谱线系: 锐线系:n2S→32P跃迁(n>3) 主线系:n2P→32S跃迁(n≥3) 漫线系:n2D→32P跃迁(n≥3) 验 基线系:n2F→32D跃迁(n>3) 用高分辨率光谱仪测量碱金属的原子光谱时,发现这些谱系都是多重线,这一现氢 象是乌仑贝克和古兹米特提出电子自旋假设的一个实验依据电子除了有轨道 角动量L之外,还有自旋角动量S而且认为S只有两个取向,这样=1的态将与 产生j=1土1/2=3/2和1/2两个状态即P2n,P12:而l=0的态依旧对应一/类 个状态j=1/2,即2S12,能级之间的跃迁由选择定则来决定: △l=±1,△j=0,士1 娑扫描全能王创建
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116 2.资料2:4W型平面光栅单色仪的调整 卸去44W型平面光栅单色仪的前、后顶盖(顶盖下的透明有机玻璃盖板不 要移动以免平面光栅、凹面反射镜及平面反射镜的表面受污染),对照光单色 仪的光路图(图4-4),熟悉每个光学元件的功能,然后有步骤地进行测量前的 检查和必要的调整. (1)检查平面光栅单色仪主体的水平状况,可用底部的三只调节螺丝来调 平.在调节过程中应注意保持光源和聚光镜T的光轴与仪器的光轴相垂直 (2)以白炽灯为光源调节光源和聚光镜T的位置,均匀地照明入射狭缝 由于要求S1位于凹面反射镜M2的焦平面上,因此,反射光应以平行光的方式 照射到平面衍射光栅调节聚光镜和光源的位置,直到光栅上的刻痕表面被光充 满及均匀照明 (3)观察“零级”谱线是否成像在出射狭缝S2的平面上将S2开得宽一些, 用读数显微镜检查人射、出射狭缝S,S2的平行度调节读数显微镜,直至能清 晰地看到入射狭缝S1的刀刃像这时也应能清晰地看清出射狭缝S2的刀刃像, 要求两者相平行(必要时,在实验室工作人员的指导下,调节S2的前、后位置和 左、右倾角,使两个狭缝的刀刃相平行) (4)测定入、出射狭缝的最小缝宽在上述状态下,缓慢地缩小入射狭缝,直 到在出射狭缝处看到入射狭缝的衍射条纹,然后,缓慢地把人射狭缝开大,直至 衍射条纹正好消失为止,这时的入射狭缝的宽度就是它的最小缝宽用相同的方 法得到出射狭缝的最小缝宽. (5)利用较强的汞546.1nm绿谱线检验单色仪的波长示值.先将单色仪的 波长示值置于546.1nm,在实验室人员的指导下,卸下单色仪主体的左侧门松 开固定光栅微调手轮的固定螺丝,转动微调手轮,使汞的546.1nm谱线位于出 射狭缝的中央然后,来回转动微调手轮,直到确认示值正确无误时,再将固定螺 丝旋紧. (6)装上4Ww型平面光栅单色仪的前后顶盖这样,完成了谱仪的调整工 作,可以用它测量氢、氘光谱和钠光谱 3.资料3:钠光谱的数据处理 (1)根据钠光谱中各谱线的波长及选择定则,画出钠原子的能级图(已知 原子的电离电压为5.12eV). (2)设量子亏损值△,△和△的约值分别为-1.35,-0.88,-0.01,计算 锐线系、主线系及漫线系中各谱线的波长及相应的n值(由于基线系中的谱线位 于红外区,实验中不能测得这一谱系,所以不进行这一线系的计算).由此定出 娑扫描全能王创建
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测的钠原子光谱中各谱线的主量子数n及属于哪一个线系 (3)由于各谱线都有一个固定项,因此,同一谱系中的谱线的波数差中没有 这一固定项例如,在锐线系中的两条相邻谱线的波数差为 v2=R (n+△,)2(n+1+△,)2 或 vI-v2=R 式中n'=n十Δ,根据锐线系中的两根相邻谱线就可求得△,值由于谱线的n及 △值已知,即可由该谱线的波长(或波数)计算得△值 (4)熟悉了上一过程后,试设计一个计算机的计算程序,在不提供各量子亏 损的约值的条件下,由钠原子的谱线直接计算量子亏损值 五、阅读资料 平面衍射光栅 1.平面光栅的用途 在工业上,或者说得更确切些,在光谱化学分析工作中,大多喜欢用凹面光 栅;但是在学校的实验室中,平面光栅仍旧有许多用处.尤其是在红外光区域,平 面光栅应用得很广,由于在这个区域中的高反射系数,所以镀铝的红外光栅(或 小阶梯光栅)是很适用的而在大于20m的远红外光区域,因为没有适当的滤 光器,所以常用“线光栅”( wire grating)和“片光栅 laminar grating),因为用它 们可以消去所有的偶数级次光谱 在短波区域,平面光栅已经是以厘米为单位测量X射线波长的最准确的方 法了,通常在测量X射线波长时所用的X单位是以方解石晶体的“点阵间隔” 实 attice spacing)为标准的(显然,这个标准没有以厘米为单位的标准来得方便)验 即使在可见光区域,天文学家发现平面光栅有许多好处.亚当斯首先在 1906年在威尔孙山天文台上使用过平面光棚,而麦列尔在16年后对它作了有氢 系统的研究,他用安达尔孙和雅可米尼划出的光栅拍了几百张有中等色散率的光 光谱图自从1932年以来亚当斯和他的同事曾经经常拍到亮星体的高色散率 光栅光谱,而在最近明阔斯基曾经用色散率很低的特殊光栅研究了弱的对象.|类 氢 光 摘自参考资料[3] 娑扫描全能王创建
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