第十章材料热力学 与固态相变基础 合金自由能的计算 自由能随成分变化规律 相平衡原理 相图与吉布斯自由能曲线 固态相变概论 总结与回顾一一材料的成分、加 工工艺对组织、性能的影响
第十章 材料热力学 与固态相变基础 • 合金自由能的计算 • 自由能随成分变化规律 • 相平衡原理 • 相图与吉布斯自由能曲线 • 固态相变概论 • 总结与回顾－－材料的成分、加 工工艺对组织、性能的影响
引言 平衡状态:系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。 相图:表述物质的成分、环境条件与平衡状态下存在相之间关 系的图形。 相图的测定方法:一般用物理方法来进行,利用不同组成相 所具有的不同物理性能特征参数或性能变化时的表现出物理两 地变化特征来进行测定工作。例如常用的热分析法、热膨胀系 数/比容变化、磁性法等等。 计算法预测相图:由材料的成分判断可能组成的相结构,计 算在某一温度下的自由能,找出合适组成相或他们之间的组合 达到能量最低的状态(平衡态),从而确定相图的结构。随着热 力学数据的积累,计算机能力提高和普及,这种设想现在逐步 可以实现
引言 平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。 相图：表述物质的成分、环境条件与平衡状态下存在相之间关 系的图形。 相图的测定方法：一般用物理方法来进行，利用不同组成相 所具有的不同物理性能特征参数或性能变化时的表现出物理两 地变化特征来进行测定工作。例如常用的热分析法、热膨胀系 数/比容变化、磁性法等等。 计算法预测相图：由材料的成分判断可能组成的相结构，计 算在某一温度下的自由能，找出合适组成相或他们之间的组合， 达到能量最低的状态(平衡态)，从而确定相图的结构。随着热 力学数据的积累，计算机能力提高和普及，这种设想现在逐步 可以实现
第一节固溶体自由能的计算 纯组元自由能与温度的关系 两相混合自由能的计算 固溶体的自由能与成分温度的关系 混合过程中S的变化 混合过程中的变化
第一节 固溶体自由能的计算 • 纯组元自由能与温度的关系 • 两相混合自由能的计算 • 固溶体的自由能与成分温度的关系 • 混合过程中S的变化 • 混合过程中H的变化
纯组元自由能与温度的关系 G(T)=H(7)-7S(7) G(T)=Ho-TSo+L Cpdr-T dT T 其中H和S为标准状态下(25℃,一个大气压)的值, 可以查相关的热力学资料得到
纯组元自由能与温度的关系 其中H0和S0为标准状态下(25℃,一个大气压)的值， 可以查相关的热力学资料得到
两相混合自由能的计算 设同样有A、B两组元组成的两相a和B 的成分(原子百分比)为x1,B的成分 (原子百分比)为x2,a和B两相所占地比 例分别为N和N2(原子百分比),显然N1+N202222 混合后的成分为:x=x1N1+x2N2 每摩尔混合物的自由能:G=NG1+Ng=x 由于x=x1(1-N2)+x,N,N?12 x-1 G-G. G X-x 或G=G1+(G2-G1) 在G一X的图形中,G1、G、G2三点在一直线上,并服从杠杆定律
两相混合自由能的计算 设同样有A、B两组元组成的两相α和β， α的成分(原子百分比)为x1，β的成分 (原子百分比)为x2，α和β两相所占地比 例分别为N1和N2 (原子百分比),显然N1＋N2 ＝1。 在G－X的图形中，G1、G、G2三点在一直线上，并服从杠杆定律
固溶体自由能与成分温度的关系 在温度T下,寻找G一x之间的关系。设N和N为固溶体 中A、B的原子数,X和X为两组元的摩尔浓度,即 N N A N+NB B N+NB G(x)=G+△G"在温度T下,G为混合前的自 由能,△G为混合过程中自由 0 Gu+x BB 能变化。 AG"=△H"-T△s"G°的值由纯组元公式计算出。 先计算混合过程中H、S的变化 量,可以计算△Gm变化
固溶体自由能与成分温度的关系 在温度T下，寻找G－x之间的关系。设NA和NB为固溶体 中A、B的原子数 ，XA和XB为两组元的摩尔浓度，即 在温度T下， G 0为混合前的自 由能，ΔGm为混合过程中自由 能变化。 G 0 A的值由纯组元公式计算出。 先计算混合过程中H、S的变化 量，可以计算ΔGm变化
混合过程中S的变化 熵表征为系统的混乱程度,固态下系统的熵构成: 主要是混合熵(配置熵),决定于原子可能排列的方式; 其次还有振动熵,决定于温度和缺陷 每摩尔物质有原子,在二元系统中,A、B各自的 原子数为NA、NB,即N+NB=N,材料的成分和浓度为: XA=N/N、Ⅺ3=N/N(X+N=1)。 混合时熵的变化: AS=SAB(XS+xgB) 配置熵定义:S=KInW K一波耳兹曼常数W一可能构成的排列方式
混合过程中S的变化 熵表征为系统的混乱程度，固态下系统的熵构成： 主要是混合熵(配置熵)，决定于原子可能排列的方式； 其次还有振动熵，决定于温度和缺陷。 每摩尔物质有原子，在二元系统中，A、B各自的 原子数为NA、NB，即NA＋NB ＝N，材料的成分和浓度为： XA ＝NA /N、XB ＝NB /N (XA＋N＝1)。 混合时熵的变化： 配置熵定义： K－波耳兹曼常数 W－可能构成的排列方式
混合过程中S的变化 s=K In(Cna)=KIn(1)=0 SB=0 Sh=kIn(cno wB)=KIn( N!(N-NB AS=SAB KIn N NIN B K(In M!In N!In NR!) 由Stir|ng公式:当X足够大时,inX!=XlnX-X As=K(NIn Na+Na-NgIn ne+ NB) K(N,In N+ NRInN-NIn Na-NrIn Na KN(AIn N N+IN B AS"=-R(X In X,+XrIn Xr
混合过程中S的变化
混合过程中班的变化 利用溶液的准化学模型:①设A、B组元尺寸相接 近,排列无序;②混合过程中体积基本不变,即△V= 0;③原子只与最近邻的原子之间存在相互作用,即只 计算最近邻原子之间的结合能 设两最近邻原子之间的结合能分别为uA、UB、UAB, 固溶体和组元的配位数均为Z。由于H=u+PV, △Hm=△tm 混合前1=- wzu4+NBZB 混合后12=2N4+MNB N N+÷NB AB
混合过程中H的变化 利用溶液的准化学模型：①设A、B组元尺寸相接 近，排列无序；②混合过程中体积基本不变，即ΔV＝ 0；③原子只与最近邻的原子之间存在相互作用，即只 计算最近邻原子之间的结合能。 设两最近邻原子之间的结合能分别为uAA、uBB、uAB， 固溶体和组元的配位数均为Z。由于H=u+PV
混合过程中班的变化 混合时的变化△m=l2-1 △/m=NZ→1ub+NzNA24241+-NeMB22n BB N 2 =ZN nBu Ab 2 N I N A N B AA BB -ZN(XAYBUaB -xrBulad-ixrBuBB) 2 2 ZN(uAB AATBBXA"B 令a'=ZN(uAB u4yB)则有△H=axsB itie: G(x)=Gx+ Grrrtaxxr+rt(x Inx, +xgInxg)
混合过程中H的变化
