第六章习题 考虑在一个大气压下液态铝的凝固,对于不同程度的过冷度,即:△T=1,10, 100和200℃,计算: (a)临界晶核尺寸 (b)半径为r的晶核个数 (c)从液态转变到固态时,单位体积的自由能变化ΔG*(形核功) (d)从液态转变到固态时,临界尺寸r处的自由能的变化△Gv。 铝的熔点T=993K,单位体积熔化热L=1.836×10J/m3,固液界面比表面能 8=93mJ/m,书中表6-4是121mJ/m2,原子体积V=1.66×102m3 答 20T (a)临界晶核尺寸r=Ln△7 因为ΔT=TaT是正值,所以r为正,将过冷度ΔT=1℃代入,得 2×93×10-J/m2×933k 1.836×10J/m23×1K 945×10m=94.5m(945A (b)半径为r'的球状晶核的数目 4 ×(94.5×10) 212×103(个) 1.66×10-20m23 L,△T1.836×109/m3×1 =-197×106/m (c)△G 933K (d)处于临界尺寸r的晶核的自由能ΔG*
第六章习题 . 考虑在一个大气压下液态铝的凝固，对于不同程度的过冷度，即：ΔT=1，10， 100 和 200℃，计算： (a) 临界晶核尺寸； (b) 半径为 r *的晶核个数； (c) 从液态转变到固态时，单位体积的自由能变化ΔG *（形核功）； (d) 从液态转变到固态时，临界尺寸 r *处的自由能的变化 ΔGv。 铝的熔点 Tm=993K，单位体积熔化热 Lm=1.836×109 J/m3，固液界面比表面能 δ=93mJ/m2，书中表 6-4 是 121mJ/m2 ,原子体积 V0=1.66×10-29 m 3。 答 案 （a） 临界晶核尺寸 r * = 因为ΔT= Tm-T 是正值，所以 r *为正，将过冷度ΔT=1℃代入，得： (b) 半径为 r *的球状晶核的数目： (c) ΔGV= （d）处于临界尺寸 r *的晶核的自由能ΔG*:
△G;=m△Gn+4m'ys Ax(45×10m)3x(-1.97×105)1m2+4x(945×10m)2×93×1037/m2 同理可得△T=10,100和200℃的结果,见下表 ΔT 10℃ 100℃ 200℃ 位,m94.5 9.45 0.945 472 N 2.12×1082.13×105|2.13×10226.5 △G,J/m 1.97×10°-1.97×10|-1.97×10-3.93×10 △G*,J 3.43×1053.51×103.43×100.87×10 a)已知液态纯镍在1.013×10ra(1个大气压),过冷度为319℃时发生均匀形核。设临界晶核半径为 2.ln,纯镍的熔点为1726K,熔化热L-=l8075J/mol,摩尔体积Ⅴ=6.6cm/mol,计算纯镍的液-固界面能和 临界形核功 答 22v 因为凝固,△Gn=△T (a)因为 L△T 所以 r△G △H△T1×107×18075×319 aVI 2×1726×6.6 =253×10-3(/cm2)=0.253(J/m2) ·-16xa7v-16×314x(253×1032×17262×66 3Hx△ 3×180752×3192 (b)要在1726K发生均匀形核,就必须有319℃的过冷度,为此必须增加 压力,才能使纯镍的凝固温度从1726K提高到2045K: 对上式积分
同理可得ΔT=10,100 和 200℃的结果，见下表： ΔT 1℃ 10℃ 100℃ 200℃ r * ,nm 94.5 9.45 0.945 0.472 Nr* 2.12 108 2.13 105 2.13 102 26.5 ΔGv,J/m3 -1.97 106 -1.97 107 -1.97 108 -3.93 108 ΔGr*,J 3.43 10-15 3.51 10-17 3.43 10-19 0.87 10-19 2. a） 已知液态纯镍在 1.013×105 Pa(1 个大气压)，过冷度为 319℃时发生均匀形核。设临界晶核半径为 1nm，纯镍的熔点为 1726K，熔化热 Lm=18075J/mol，摩尔体积 V=6.6cm3 /mol，计算纯镍的液-固界面能和 临界形核功 答 案 （a） 因为 所以 （b） 要在 1726K 发生均匀形核，就必须有 319℃的过冷度，为此必须增加 压力，才能使纯镍的凝固温度从 1726K 提高到 2045K： 对上式积分：
2045△H dP 105 T△ △.204518075 2045 P-1.013×10==1n 987×103×hn △17260.26 1726 =116366×105(Fa 即P=116366×105-1.013×103=116365×103(Pa)时才能在1726k发生均匀形核。 1.计算当压力增加到500×10Pa时锡的熔点的变化,已知在10Pa下,锡的熔点为505K,熔化热7196J/mol, 摩尔质量为118.8 103kg/mol,固体锡的体积质量7.30×103kgm3,熔化时的体积变化为+2.7%。 2.考虑在一个大气压下液态铝的凝固,对于不同程度的过冷度,即:△T=1,10,100和200℃,计算: (a)临界晶核尺寸;(b)半径为r*的团簇个数 (c)从液态转变到固态时,单位体积的自由能变化△Gv: (d)从液态转变到固态时,临界尺寸r*处的自由能的变化△Gv 铝的熔点Tm=993K,单位体积熔化热△H-=1.836×10m3,固液界面自由能γ=93Jm2,原子体积 V=166×10-2m3 3.(a)已知液态纯镍在11013×105Pa(1个大气压),过冷度为319℃时发生均匀形核。设临界晶核半径为lnm, 纯镍的熔点为 1726K,熔化热△Hm=18075Jmol,摩尔体积Vx=66cm3/mol,计算纯镍的液-固界面能和临界形核功。 (b)若要在1726K发生均匀形核,需将大气压增加到多少?已知凝固时体积变化 △V=0.26cm3/mol(1=9.87×105cm3Pa) 4纯金属的均匀形核率可以下式表示:N=Aexp(△G(kT)exp(Q(kD),式中A≈103,exp-Q/kT≈102,△G 为临界形核
1. 计算当压力增加到 500×105Pa 时锡的熔点的变化，已知在 105Pa 下,锡的熔点为 505K，熔化热 7196J/mol， 摩尔质量为 118.8× 10-3 kg/mol，固体锡的体积质量 7.30×103 kg/m3，熔化时的体积变化为+2.7%。 2. 考虑在一个大气压下液态铝的凝固，对于不同程度的过冷度，即：ΔT=1，10，100 和 200℃，计算： (a)临界晶核尺寸；(b)半径为 r*的团簇个数； (c)从液态转变到固态时，单位体积的自由能变化 ΔGv； (d)从液态转变到固态时，临界尺寸 r*处的自由能的变化 ΔGv。 铝的熔点 Tm=993K，单位体积熔化热 ΔHf=1.836×109 J/m3，固液界面自由能 γsc=93J/m2，原子体积 V0=1.66×10-29m 3。 3. (a)已知液态纯镍在 1.1013×105 Pa(1 个大气压)，过冷度为 319℃时发生均匀形核。设临界晶核半径为 1nm， 纯镍的熔点为 1726K，熔化热 ΔHm=18075J/mol，摩尔体积 Vx=6.6cm3 /mol，计算纯镍的液-固界面能和临界形核功。 (b)若要在 1726K 发生均匀形核，需将大气压增加到多少？已知凝固时体积变化 ΔV=-0.26cm3 /mol(1J=9.87×105 cm3Pa)。 4. 纯金属的均匀形核率可以下式表示：N＝Aexp(ΔG* /(kT))exp(-Q/(kT))，式中 A≈1035，exp(-Q/kT) ≈10-2，ΔG* 为临界形核 功
(a)假设△T分别为20℃和200℃,界面能σ=2×103Jm2,熔化热△Ha=12600J/mol,熔点Tm=1000K,摩 体积V=6cm3/mol, 计算均匀形核率。 (b)若为非均匀形核,晶核与杂质的接触角=60°,则N如何变化?△T为多少时,N=lcm3S (c)导出r*与△T的关系式,计算r*=1nm时的△TTm。 5.试证明在同样过冷度下均匀形核时,球形晶核较立方晶核更易形成。 6.证明临界晶核形成功ΔG*与临界晶核体积的关系:ΔG·=V*ΔGv2,ΔGv液固相单位体积自由能差。 7.用示差扫描量热法研究聚对二甲酸乙二酯在2324℃的等温结晶过程,由结晶放热峰测得如下数据 7611417.421.625627631.635636638.1 3411534749n780o90973|92993 其中f(t)和f(∞)分别表示t时间的结晶度和平衡结晶度。试以 avram作图法求出Avam指数n,结晶 常数K和半结晶期tns 8.为什么拉伸能提高结晶高分子的结晶度? 9.测得聚乙烯晶体厚度和熔点的实验数据如下。试求晶片厚度趋于无限大时的熔点Tm。如果聚乙烯结晶 的单位体积熔融热为 △H=280焦耳/厘米3,问表面能是多少? Lm)282|2923093233934.35136538443 Tm(℃)|13.13191322|1327134113371344134313551365 第六章习题答案 1.△T=1.56K 2.r=94.5mmN’=2.12×108AGy=1.97×105J/m3△G=3.43×1015J 同理可得△T=10,100和200℃的结果,见下表
(a)假设 ΔT 分别为 20℃和 200℃，界面能 σ=2×10-5 J/cm2，熔化热 ΔHm=12600J/mol，熔点 Tm=1000K，摩 尔体积 Vx=6cm3 /mol， 计算均匀形核率 。 (b) 若为非均匀形核，晶核与杂质的接触角 θ=60°，则 N 如何变化？ΔT 为多少时，N=1cm-3·S-1 (c) 导出 r*与 ΔT 的关系式，计算 r*=1nm 时的 ΔT/Tm。 5. 试证明在同样过冷度下均匀形核时，球形晶核较立方晶核更易形成。 6. 证明临界晶核形成功 ΔG*与临界晶核体积的关系：ΔG*=-V*ΔGV/2，ΔGV 液固相单位体积自由能差。 7. 用示差扫描量热法研究聚对二甲酸乙二酯在 232.4℃的等温结晶过程，由结晶放热峰测得如下数据。 结晶时间(t) 7.6 11.4 17.4 21.6 25.6 27.6 31.6 35.6 36.6 38.1 fc(t)/fc(∞)(%) 3.41 11.5 34.7 54.9 72.7 80.0 91.0 97.3 98.2 99.3 其中 fc(t)和 fc(∞)分别表示 t 时间的结晶度和平衡结晶度。试以 Avrami 作图法求出 Avrami 指数 n，结晶 常数 K 和半结晶期 t1/2。 8. 为什么拉伸能提高结晶高分子的结晶度？ 9. 测得聚乙烯晶体厚度和熔点的实验数据如下。试求晶片厚度趋于无限大时的熔点 Tm 。如果聚乙烯结晶 的单位体积熔融热为 ΔH=280 焦耳/厘米 3，问表面能是多少？ L(nm) 28.2 29.2 30.9 323. 33.9 34.5 35.1 36.5 39.8 44.3 48.3 Tm(℃) 131.5 131.9 132.2 132.7 134.1 133.7 134.4 134.3 135.5 136.5 136.7 第六章习题答案 1. ΔT=1.56K 2. r *=94.5nm Nr *=2.12×108ΔGV=-1.97×106 J/m3 ΔGr *=3.43×10-15J 同理可得 ΔT=10，100 和 200℃的结果，见下表：
1℃ 10℃ 100℃ 200℃ 0.472 2.12×108 2.13×105 2.13×10 6.5 △Ghn)+197×1197×10197×10-39× △G’()3.43×1015351×10 343×1019 0.87×10 3.=2.53×105J/m2=253erg/m2△G'=1.06×1018J P=116366×105Pa时,才能在1726K发生均匀形核 4.△T=20℃,N=0:△T=200℃,N=1.33×103cm3s1 非均匀形核:△T=20℃,N=0:△T=200℃,N=22×1028cm3s AT≈70℃,△TTm=0.19 5.△G△G方=元6≈1/2 7.n=3.01tn="(ln2/)=20.5min 0.Tm,∞=1449℃。表面能o=0.37J/m2
ΔT 1℃ 10℃ 100℃ 200℃ r * (nm) 94.5 9.45 0.945 0.472 Nr * 2.12×108 2.13×105 2.13×102 26.5 ΔGV(J/m3 ) -1.97×106 -1.97×107 -1.97×108 -3.93×108 ΔGr * (J) 3.43×10-15 3.51×10-17 3.43×10-19 0.87×10-19 3. σ=2.53×10-5 J/cm2=253erg/cm2 ΔG*=1.06×10-18J P=116366×105Pa 时，才能在 1726K 发生均匀形核。 4. ΔT=20℃，N≈0； ΔT=200℃，N=1.33×103 cm-3 s -1 非均匀形核：ΔT=20℃，N=0； ΔT=200℃，N=2.2×1028cm-3 s -1 ΔT≈70℃，ΔT/Tm=0.19 5. ΔG* 球/ΔG* 立方＝π/6≈1/2 7. n=3.01 t1/2= n √(ln2/k)=20.5min 10.Tm，∞=144.9℃。表面能 σε=0.37J/m2