第四章单组元晶体材料的凝固 晶体形成的一般过程 形核 晶体的生长 CORONA >凝固体的结构
第四章 单组元晶体材料的凝固 ➢晶体形成的一般过程 ➢形核 ➢晶体的生长 ➢凝固体的结构
第一节晶体形成的一般过程 概述 1、凝固与结晶 引子:自然界的物质通常都能够以气态、液态或固态存在。并且 在一定的条件下,它们可以发生互相转变。 凝结一蒸发 凝固:一切物质从液态到固态的转变过程的统称。凝固一熔化 结晶:晶体的形成形成过程。 CORONA 凝华 升华 晶体的形成过程包括,原始相可以是气体(凝华)、液 意义:材丰犢角较严泛酗崟属材料,属材料绝大多数用 冶炼来方法生产出来,即首先得到的是液态,经过冷却后才 得到固态,固态下材料的组织结构与从液态转变为固态的过 程有关,从而也影响材料的性能
第一节 晶体形成的一般过程 1、凝固与结晶 引子：自然界的物质通常都能够以气态、液态或固态存在。并且 在一定的条件下，它们可以发生互相转变。 凝固：一切物质从液态到固态的转变过程的统称。 结晶：晶体的形成形成过程。 凝结－蒸发 凝固－熔化 凝华－升华 晶体的形成过程包括，原始相可以是气体(凝华)、液 态、非晶态的固体或从一种晶体转变未另一种晶体。 意义：材料中使用较广泛的有金属材料，金属材料绝大多数用 冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷却后才 得到固态，固态下材料的组织结构与从液态转变为固态的过 程有关，从而也影响材料的性能。 一、概述
第一节晶体形成的一般过程 2、凝固状态的影响因素 引子:固体状态下原子的排列方式有无规则排列的非晶态,也可 以成为规则排列的晶体。决定因素有三方面 1.物质的本质:原子以那种方式结合使系统吉布斯自由能更低。 温度高时原子活动能力强排列紊乱能量低,而低温下按特定方 式排列结合能高可降低其总能量。这是热力学的基本原则 2.熔融液体的粘度:粘度表征流体中发生相对运动的阻力,随温 度降低,粘度不断增加,在到达结晶转变温度前,粘度增加到 能阻止在重力作用物质发生流动时,即可以保持固定的形状, 这时物质已经凝固,不能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。 3.熔融液体的冷却速度:冷却速度快,到达结晶温度原子来不及 重新排列就降到更低温度,最终到室温时难以重组合成晶体, 可以将无规则排列固定下来。金属材料需要达到10°℃/才能 获得非晶态。 在一般生产过程的冷却条件下,金属材料凝固为晶体,这时的 凝固过程也是结晶过程
2、凝固状态的影响因素 第一节 晶体形成的一般过程 引子：固体状态下原子的排列方式有无规则排列的非晶态，也可 以成为规则排列的晶体。决定因素有三方面。 1. 物质的本质：原子以那种方式结合使系统吉布斯自由能更低。 温度高时原子活动能力强排列紊乱能量低，而低温下按特定方 式排列结合能高可降低其总能量。这是热力学的基本原则。 2. 熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的阻力，随温 度降低，粘度不断增加，在到达结晶转变温度前，粘度增加到 能阻止在重力作用物质发生流动时，即可以保持固定的形状， 这时物质已经凝固，不能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。 3. 熔融液体的冷却速度：冷却速度快，到达结晶温度原子来不及 重新排列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体， 可以将无规则排列固定下来。金属材料需要达到106℃/s才能 获得非晶态。 在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的 凝固过程也是结晶过程
第一节晶体形成的一般过程 二、结晶的热力学条件 结晶过程不是在任何情况下都能 △Gy=Gs-G1 自动发生。自然界的一切自发转变过 程总是向着自由能降低的方向进行。 在单一的组元情况下: G=-78 亚 dG=vdp sdT L 在恒压下,dp=0,因此 d S 温度T ds 液态和固态的吉布斯自由能温度曲线 d-T 其中S为熵,为正值;Cp为等压热容量,也是一正值。因此吉 布斯自由能G和温度T的曲线总是凹向下的下降形式
二、结晶的热力学条件 第一节 晶体形成的一般过程 结晶过程不是在任何情况下都能 自动发生。自然界的一切自发转变过 程总是向着自由能降低的方向进行。 在单一的组元情况下： dG Vdp SdT G H TS = − = − 在恒压下，dp = 0，因此 S dT dG = − T C dT dS d T d G p = − = − 2 2 其中S为熵，为正值；Cp为等压热容量，也是一正值。因此吉 布斯自由能G和温度T的曲线总是凹向下的下降形式
第一节晶体形成的一般过程 二、结晶的热力学条件 因为液体的熵值恒大于固体的熵, 所以液体的曲线下降的趋势更陡,两 曲线相交处的温度Tn,当温度TTn △Gv=Gs-Gu 时,液相和固相的自由能相等,处于 平衡共存,所以称T为临界点,也就萄 是理论凝固温度。当TT时,从固体向液体的转变使 吉布斯自由能下降,是自发过程,发 温度T 生熔化过程。 液态和固态的吉布斯自由能温度曲线 所以结晶过程的热力学条件就是 温度在理论熔点以下
二、结晶的热力学条件 第一节晶体形成的一般过程 因为液体的熵值恒大于固体的熵， 所以液体的曲线下降的趋势更陡，两 曲线相交处的温度Tm，当温度T= Tm 时，液相和固相的自由能相等，处于 平衡共存，所以称Tm为临界点，也就 是理论凝固温度。当T Tm时，从固体向液体的转变使 吉布斯自由能下降，是自发过程，发 生熔化过程。 所以结晶过程的热力学条件就是 温度在理论熔点以下
第一节晶体形成的一般过程 三、结晶的潜热 △Gv=Gs-G 在T=Tm时: AG=AH-TAS=AH-Tm(S-S=0# 从液体转变为固体,此时有 △H=T(Ss-S)<0 温度T 是一放热过程,放出的这部分液态和态的吉布斯自由能温度曲线 热量称为结晶潜热
三、结晶的潜热 第一节晶体形成的一般过程 在T= Tm时： = − = − ( − ) = 0 m s L G H T S H T S S 从液体转变为固体，此时有 H = T(SS − SL ) 0 是一放热过程，放出的这部分 热量称为结晶潜热
第一节晶体形成的一般过程 四、结晶时的过冷现象 冷却曲线:材料在冷却过程中,由 于存在热容量,并且从液态变为固颦 态还要放出结晶潜热,利用热分析 装置,处在较慢的固定的散热方式 并将温度随时间变化记录下来,所 时间 得的曲线冷却曲线,纯金属的冷却 纯金属的冷却曲线 曲线如图示。 CORONA 过冷现象:熔体材料冷却到理论结晶温度以下,并不是立即就形 成晶体,材料处在应该转变的理论温度以下,还保留原来状态, 这种现象称为过冷。 过冷度:为了表述材料过冷的程度,将理论转变温度与实际所处 在的温度之差称为过冷度。AT=Tn一T
四、结晶时的过冷现象 第一节 晶体形成的一般过程 冷却曲线：材料在冷却过程中，由 于存在热容量，并且从液态变为固 态还要放出结晶潜热，利用热分析 装置，处在较慢的固定的散热方式， 并将温度随时间变化记录下来，所 得的曲线冷却曲线，纯金属的冷却 曲线如图示。 过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形 成晶体，材料处在应该转变的理论温度以下，还保留原来状态， 这种现象称为过冷。 过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处 在的温度之差称为过冷度。 ΔT = Tm － T
第一节晶体形成的一般过程 五、结晶的一般过程 温度变化规律: 材料的熔体在熔点以上不断 散热,温度不断下降,到理论结 晶温度并不是马上变成固态的晶m 体,继续降温而出现过冷。过冷 到某一程度开始结晶,放出结晶7 潜热,可能会使其温度回升。到 略低于熔点的温度时,放出的热 时间 量和散热可达到平衡,这时处于 纯金属的冷却曲线 固定温度,在冷却曲线上出现平 台。结晶过程完成,没有潜热的 补充,温度将重新不断下降,直 到室温
五、结晶的一般过程 第一节 晶体形成的一般过程 温度变化规律： 材料的熔体在熔点以上不断 散热，温度不断下降，到理论结 晶温度并不是马上变成固态的晶 体，继续降温而出现过冷。过冷 到某一程度开始结晶，放出结晶 潜热，可能会使其温度回升。到 略低于熔点的温度时，放出的热 量和散热可达到平衡，这时处于 固定温度，在冷却曲线上出现平 台。结晶过程完成，没有潜热的 补充，温度将重新不断下降，直 到室温
第一节晶体形成的一般过程 五、结晶的一般过程 组织的变化:在一定的过冷度下,在液态的熔体内首先有细小的 晶体生成,这个过程称为形核。随后已形成的晶核不断的长大, 同时在未转变的液体中伴随新的核心的形成。生长过程到相邻的 晶体互相接触,直到液体全部转变完毕。每个成长的晶体就是 个晶粒,它们的接触分界面就形成晶界。 ※
五、结晶的一般过程 第一节 晶体形成的一般过程 组织的变化：在一定的过冷度下，在液态的熔体内首先有细小的 晶体生成，这个过程称为形核。随后已形成的晶核不断的长大， 同时在未转变的液体中伴随新的核心的形成。生长过程到相邻的 晶体互相接触，直到液体全部转变完毕。每个成长的晶体就是一 个晶粒，它们的接触分界面就形成晶界
第二节形核 自发形核 存在过冷的液体,依靠自身的原子运动可能形成晶核, 这种方式称为自发形核。 1.能量变化 界面吉布斯 自由能 在一定的过冷度下,液体中若出 晶胚 现一固态的晶体,该区域的能量将发 生变化,一方面一定体积的液体转变 为固体,体积自由能会下降,另一方q 面增加了液一固相界面,增加了表面 自由能,因此总的吉布斯自由能变化 体积吉布斯自 由能 量为: △G=△GJ+∑C4 吊核半径与M的关系 其中△G为单位体积内固液吉布斯自由能之差,V为晶体的体 积,σ为界面能,A为界面的面积。一个细小的晶体出现后, 是否能长大,决定于在晶体的体积增加时,其自由能是否为下
第二节 形核 一、自发形核 在一定的过冷度下，液体中若出 现一固态的晶体，该区域的能量将发 生变化，一方面一定体积的液体转变 为固体，体积自由能会下降，另一方 面增加了液－固相界面，增加了表面 自由能，因此总的吉布斯自由能变化 量为： 其中ΔGV为单位体积内固液吉布斯自由能之差，V为晶体的体 积，σ为界面能，A为界面的面积。一个细小的晶体出现后， 是否能长大，决定于在晶体的体积增加时，其自由能是否为下 降。 存在过冷的液体，依靠自身的原子运动可能形成晶核， 这种方式称为自发形核。 1. 能量变化