第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用 1.在298K时，有0.10k8质量分数为0.947的硫酸HS0,水溶液，试分别用(1)质量章尔浓度m (2)物质的量浓度c和(3)摩尔分数s来表示硫酸的含量.已知在该条件下，硫酸溶液的密度为1.0603× 103kg·m3,纯白的密度为997.1kg·m3. 解：质量摩尔浓度：
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
m="52=947%X0.1/100-0.47D%×0.1 W& =1.067mol·kg 物质最浓度m-是-34X0110品X01 =1.023×10mol·m-3 摩尔分数x= 2在298K和大气压力 严含甲国的率尔分数为0的水溶清的警度为6好：由。 甲醇的偏摩尔体积V(CHOH)=39.80cm·mol1,试求该水溶液中水的摩尔体积V(HzO). 解：V=cH,omVa4om+oVo V-nat on Vaty on v-g-a4X器X8-n627加 4o-0.02729-448:器80X10=16.72m·mr 3.在288K和大气压力下，某酒窖中存在酒10.0m,其中含乙醇的质量分数为Q.96.今欲加水调制含 乙醇的质量分数为0.56的酒，试计算 (1)应加人水的体积： (2)加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的休积 已知该条件下，纯水的密度为999.1kg·m,水和乙醇的偏摩尔体积为 w(C:H.OH) V(H0)/(10-6m3.mor1) V(C2H.OH)/10-m·mo1) 0.96 14.61 58.01 0.56 17.11 56.58 解：设加人水的物质量为：，0 根据随意，未加水时其amm40=05,1一096-9.391 ① m世 解出：片0H=167876.45mol,m40=17876.313mol 加水后，有： =m20m·56.58×10m·mol-1+(17876.313+n'40)×17.11×10-6m3·mol 246m:(m420十m4,0)=0.56 ∴=共Om·V6此a十(m,o十mo)V0 =9.4984495+5.767531=15.266m. 4.在298K和大气压力下，甲醇(B)的摩尔分数m为0.30的水溶液中，水(A)和甲醇(B)的偏摩尔体
积分别为：V(H,O)=17.765cm·mol1,V(CHOH)=38.632cm3·mol.已知在该条件下，甲醇和水 的摩尔体积分别为：V.(CHOH)=40.722cm·mol',Vm(HO)=18068cm3·mol1.现在需要配制上 述水溶液1000cm3·mo1,试求 (1)需要纯水和纯甲醇的体积 (2)混合前后体积的变化值. 解：(1)V=m·Va4o十·Vo s:nA=0.3:0.7→7m=号 V=·38.632+·17.765=1000cm2·mol 解得：=29.14ml m=12.49mol (2)Vc4,0m-Vn(CHOH)×12.49=508.618cm V40=V.(H0)×29.14=526.502cm2 混合前，V。= 4,o·Vio十ia4,mVa, 526,502+508.618 =1035.12cm △V=Vs-V=V1-Vo=1000-1035.12=-35.12cm3 5.在298K和大气压力下，溶质NaC(s)(B)溶于1.0kgHO()(A)中，所得溶液的体积V与溶入 NaCl(s)(B)的物质的量m之间的关系式为： V=[1001.38+16.625(%)+1,774()22+0.119()2]cm 试求：(I)H2O(D和NaC1的偏摩尔体积与溶入NaCI(s)的物质的量ng之间的关系： (2)m=0.5mol时，HOD和NaC1的偏摩尔 体积 (3)在无限稀释时，H,O(D和NaC1的偏摩尔体积. 解：(1)Va=(aV/ams)r·, =16.625+31.74vm+2×0.119·m V=m·Va十na·V40 V4o=V-m·Va =1001.38+16.625m+1.774(m)+0.119%]-(16.625+号1.774m+2×0.119 m)/(1000÷18) V40=(1001.38-21.774}-0.1196)/55.556 (2)m=0.5ml时 1001,38-7·1.774(0.5)2-0.119(0.5) 55.556 -1g2g7-18.o19em·mr Va-16.625+1.774(0.5)2+2×0.119×0.5=16.625+1,882+0.119=18.626cm·mol (3)m→0时，（无限稀）
V0=18.025cm3·mol1,Va=16.625cm2·mo. 6.在293K时，氨的水溶液A中NH与H0的量之比为1：8.5，溶液A上方NH的分压为10.64 kPa:氨的水溶液B中NH,与H:O的量之比为1：21，溶液B上方NH的分压为3.597kPa.试求在相同 温度 (I)从大量的溶液A中转移1 mol NH(g)到大量的溶液B中的△G (2)将处于标准压力下的1 mol NH(g)溶于大量的溶液B中的△G. 解：)△G-Aa-a=g+R）-g+RTnm)=RT/国=&34X293Xh是盟 =-2.0k灯·mol1 (2)△G=k一e=e,m一.=n十RTh(p/pr)-o=RTn(p/p)=&.314X293Xn ,5z=-8.31·molr. 7.300K时，纯A与纯B可形成理想的混合物，试计算如下两种情况的Gbbs自由能的变化值. (1)从大量的等物质量的纯A与纯B形成的理想混合物中，分出1m©l纯A的△G: (2)从A与纯B各为2mol所形成的理想混合物中，分出1ml纯A的△G. 解：(1)△G= A -Gx- -Gw =∑nGm(后)-∑nsGn(前) =[(n-1)十y十]-(yA十ym) =一(，0t+RT1nx, =8,314×300×1n0.5 1.717k (2)同理：△G=[(2-1)4+24+]-(24+2m) =i+RT1n号+2mol(城+RTln号)+1moli-[2(i+RTin合)+2(+RT In =[RT(in3+21n号-4ln】 =RTh16x4=2.138kU. 8在413K时，纯CHCI(ID和纯CHBr(D的蒸气压分别为125.24kPa和66.10kPa假定两种液体 形成某理想液态混合物，在10L.33kPa和413K时沸腾，试求 (1)沸腾时理想液态混合物的组成： 2)沸腾时液面上蒸汽的组成 解：(I)设CHC1的摩尔分数为 La十代H其=”即 一 -1:9-86}-0:得-0.60 (2)蒸汽的组成 CH6C的分压pc共a=pa·0.6=75.144kPa CHBr的分压 pcam =26.44 kPa 光%a=75704-0.74 火4&=1一3光4a=0.26
9.液体A与液体B能形成理想液态混合物，在343K时，1ml纯A与2m0l纯B形成的理想液态海 合物的总蒸气压为50.66kPa若在液态混合物中再加人3m0l纯A,则液态混合物的总蒸气压为70.9 kPa试求 (I)纯A与纯B的饱和蒸气压 (2)对第一种理想液态混合物，在对应的气相中A与B各自的摩尔分数 解：(1)理想液态混合物，根据拉乌尔定律 =/b 1 mol A+2 mol B 加人3molA后 pi·A十pi·n=pg p以·号+i·=70.93kPa 解得：i=91.20k i=30.39kP (2)对第一种理想液态混合物 =i3_91.20X-a60 50.6 %=1一5y%■0.40. 10.在293K时，纯CH(D和纯CH,CH(D的蒸气压分别为9.96kPa和2,97kPa,今以等质量的苯 和甲苯混合形成理想液态混合物，试求 (1)与液态混合物对应的 相中，苯和甲苯的分压 (2)液面上蒸气的总压力 解：(1)以等质量的苯与甲苯混合形成理想液态混合物 4=1-0.54=0.46 c,4=P4·4=5.38kPa 4c=4·片H=1.37kPa =6.75kPa 1.在298K时，纯苯的气、液相标准摩尔生成培分别为：4比(CH,g)=82,93·mol和△ (C,H,D-49.0k·mol1,纯苯在101.33kPa压力下的沸点是353K若在298K时，甲烷溶在苯中达平 衡后，溶液中含甲烷的摩尔分数为x(CH)=0.0043时，其对应的气相中甲烷的分压为p(CH)=245.0 kPa试求：在298K时， Q)当含甲烷的摩尔分数x(CH)=0.01时，甲烷苯溶液的总蒸气压！ (2)与上述溶液对应的气相组成。 解：(1)△H=4-HR=82.93-49.0 =33.93k·mo 根据克拉贝龙方程式：（与温度无关） d Inp/dT-g 即nA/m=出（六一）
求得：=12.0kPa A为纯苯在298K时的饱和气压 当甲烷的摩尔分数为x)=0.0043时，气相分压为p)=245kPa则xa,)=0.01时， a,-a)a2-245X0.01-569.7kPa (CH,) 0.0043 苯的分压比=2(1一H.)=12.0X0.99=11.88kPa 故甲烷苯溶液的总装气压为：化片十pa)=11,88+569.77=581,65kP (2)气相组成H==6,7=0.98 光1 -1- 98=0.02 K时、HG)溶于CD中，形成理更想的稀溶液，当达到一波平衡时，游相中G 数为0.0385，气相中CH,(g)的摩尔分数为0.095.已知293K时，CH(D的饱和蒸气压为10.01kPa试 求 (1)气一液平衡时，气相的总压： (2)293K时，HCI(g)在苯溶液中的Heny系数k。 解：()液相中，HC的摩尔分数为：，气相中苯的摩尔分数为' 293K时，pa=4/L4-0-）_10.01X903852=101.31k 光L 0.095 (2k=0=101.8060.0l1=2371.4akPa 13.在333K时，纯的苯胺和水的饱和蒸气压分别为0.76kPa和19.9kPa,在该温度下，苯胺和水部分 互溶，分成两层.在两个液相中，苯胺的摩尔分数分别为0.732和0.088.假设每个液相中溶剂遵守Rau定 律，溶质遵守Henry定律，试求 (1)在两液相中，分别作为溶质的水和苯胺的Henry系数： (2)求出水层中，每个组分的相对活度系数 解：平衡时，任一组分在气相分压只有一个 (1)水为溶剂相中，气相水的分压为pmo=pi,0·x代o=19.9kPa×0.912=18.149kPa 苯胺为溶剂相中，苯胺的摩尔分数为工酸 xw=Pe·x0=0.732X0.76kPa=0.556kPa Henry常数：苯胺中水的为 克.*==182=67.72kP 水中苯胺的：k一=6.32kPa (2)活度系数为相对值 以拉乌尔定律为基准时 水层：p陈=咏·x水·Y水 yk=pk/p元·xk=18.149/19.9×(0.912)=1 Y-050×0.088=8.3 b,以Henry定律计算时 华骏=户保酸/(kg底·x酸)=1
Henry常数，s是一个常数，其数值取决于温度，压力及溶质与溶剂的性质， 所以在水相中k本与苯胺相中的本相同 14.在室温下，液体A与液体B能形成理想液态混合物.现有一混合物的蒸气相，其中A的摩尔分数为 0.4,把它放在一个带活塞的汽缸内，在室温下将汽缸缓慢压缩。已知纯液体A与B的饱和燕气压分别为 p=40.0kPa,p=120.0kPa,试球 (1)当液体开始出现时，汽缸内气体的总压：(2)当气体全部液化后，再开始汽化时气体的组成。 解：(1)刚开始出现液相时 气相组成为y=0.4 %=1-%=0.6 p/p=/ ② ①联立解得：一3功-=0.67 p-A+P=5pi (1-xa)=66.6 kP 2全部液化再汽化时，液相组成的：=0,4，=1一=0.6 同理，根据Raoult定律 ppA十组=pxA十pi·xn 气相A的分压：pA=i·x=40X0.4=16kP B的分压：加-%·m=120×0.6=72kP 气相组成为：h=/(p十p)=1672=0,18 h=1-y=0.82 15在298K和大气压力下，由1mlA与1m0lB形成理想液态混合物，试求混合过程的△V,△ H,△mU,△mS和△.G. 解：理想液态混合物中任一组分在全部浓度范围内遵从R©：定律，各组分的分子大小及作用力彼此 近似或相等，当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量变化，或空间结构的变化 即：△mH=0,△aU=0,△V=0 △S=-=-2Rn号=11.53JK1·molr AG=T·△mS=11.53×298-3435.94J·mol 16.在293K时，乙醚的蒸气压为58,95kPa,今在0.1k8乙醚中，溶入某非挥发性有机物质0.01kg, 乙醚的蒸气压降低到56.79kPa,试求该有机物质的摩尔质量. 解：Roault定律 PA=pR·TA x=pA/pi-569=0.96 0.1/74×10 70+000-6 解得M4=177,6g·moll 17.设某一新合成的有机物R,某中含碳，氢和氧的质量分数分别为：u(C=0.632,(H)=0.088, (0)=0.280.今将0.0702g该有机物溶于0.804g樟脑中，其凝固点比纯樟脑下降了15.3K试求该有机 物的摩尔质量及其化学分子式.已知樟脑的凝固点降低常数为=40.0K·m·kg(由于樟脑的凝固 点降低常数较大，虽然溶质的用量较少，但凝固点降低值仍较大，相对于沸点升高的实验，其准确度较高)
解：稀溶液凝固点降低公式： AT=m="w 即，15.3K=40.0K·or1ka×2.003景 M=228.3g.m0l 碳原子个数为：M·W@/Mo=2830.6好-12 同理：H原子个数为：20 0原子个数为：4 其化学分子式为：CHO, 18.将12.2g苯甲酸溶于100g乙醇中，使乙醇的沸点升高了1.13K若将这些苯甲酸溶于100g苯中， 则苯的沸点升高了1.36K计算苯甲酸在这两种溶剂中的摩尔质量.计算结果说明了什么问题.已知在乙 醇中的沸点升高常数为=L.19K·mo1·kg,在苯中为=2.60K·mo1·kg 解：稀溶液沸点升高△T=·m 在乙醇中M=花·=1.1190=128.5g·mo 在苯中M=0.=×26X0=23.2g·m0 M(苯)≈2M(乙醇) 故在苯中以双分子蜂合形式存在。 19.可以用不同的方法计算沸点升高常数.根据下列数据，分别计算CS(①的沸点升高常数 (1)3.20g的萘(C加H。)溶于50.0g的CS(1)中，溶液的沸点较纯溶剂升高了1.17K, (2)1.0g的C5(D在沸点319.45K时的汽化格值为351.9J· g 3)根据CSD的装气压与温度的关系曲线，知道在大气压力101.3西k及其沸点319.45K时，CS (D)的蒸气压随温度的变化比率为3293Pa·K-1(见后面Clapeyron方程). 解：沸点升高：△工=6·m=6·”w -A-1X12x0X5.0-234·mo1,K (2)稀溶液，若4H。与温度无关 6-·M-8344=21·mr (3)克拉贝龙方程式：dp/T-TV液体体积与气体相比，可忽略不计 6-H·M=6治-1L761-24g·mK 20.在300K时，将葡萄糖(C,H0)溶于水中，得葡萄糖的质量分数为0.044的溶液.试求 (1)该溶液的渗透压： (2)若用葡萄糖不能透过的半透膜，将溶液和纯水隔开，试问在溶液一方需要多高的水柱才能使之平 衡.设这时溶液的密度为1.015×10kg· m3 解：(1)设溶液质最为1k IV-nsRT I=RT_1kg/0.180kg·mo)X0.044×8314×300X1.015X10kgm=618.83kPa
(2)需要水柱的高度为体g欧=Ⅱ 。00m15m 21.(1)人类血浆的凝固点为-0.5℃(272.65K),求在37℃(310.15K)时血浆的渗透压.已知水的凝 固点降低常数=1.86K·mo1·kg,血浆的密度近似等于水的密度，为1×10kg·m3, (2)假设某人在310K时其血浆的渗透压为729kPa,试计算葡萄糖等渗溶液的质量摩尔浓度」 解：(1)V=RT.稀溶液 n-=m·RT·m △T=·m即m=7 n-.RT·a-L6R-5K,短×&34J小K131015KX1X10g·m3-6917 (2n=德RT =ma·RT·PA DA 2.在298K时，质量摩尔浓度为m的NC(B)水溶液，测得其渗透压为200kP现在要从该溶液中 取出1m0l纯水，试计算这过程的化学势的变化值.设这时溶液的密度近似等于纯水的密度，为1×10kg ·ma 解：溶液是大量的，且为稀溶液有 压力对体积影响不大时 23.某水溶液含有非挥发性溶质，在271.65K时凝固.试求 (1)该溶液的正常沸点： (2)在298K时蒸气压，已知该温度时纯水的蒸气压为3.178kPa (3)在298K时的渗透压.假设溶液是理想的稀溶液 解：(1)水的凝固点降低=1.86K·kg·mol 沸点升高=0.52·K·kg·mol-1 AT=·m △T6=k·ms 甲：△T=6/k×△T=052Kg:m0(273.15K-271.65K0=0.42K 1.86kg·mol △T=T.-T→T=△T+T6=373.15+0.42=373.57K (2)ms=AT/=1.5 K/1.86 K.kgmol-=0.806 mol.kg- 理想稀溶液，根据Roault定律pA=p以·xA=pi(1一x) 一0wM阳·M xm=m·Ma=0.806mol·kg1×18×10-3kg·mol1=0.0145 p=pi1-0.0145)=3.178kPa1-0.0145)=3.132kPa (3)渗透压 IIVA=naRT
I=·RT"m△·RT =0.806mol·kg1.1X10kg·m×8.314JK1298K =1996.92kPa 24.由三氯甲烷(A)和丙酮(B)组成的溶液，若液相的组成的=0.713，则在301.4K时的总蒸气压为 29.39kPa,在蒸气中丙酮(B)的组成为%-0.818.已知在该温度时，纯三氯甲烷的蒸气压为29.57kP试 求：在三氯甲烷和丙酮组成的溶液 ,三氯甲烷的相对活度aA和活度系数A 解：根据Roault定 pA=PR·aA a=pu/pi=bn02-2.390=8182-0.18 PA 29.57 %=a/a-00193-0.627. 25.在288K时，1 mol NaOH(s)溶在4.559mol的纯水中所成溶液的蒸气压为596.5Pa,在该温度下， 纯水的蒸气压为1705Pa试求 (1)溶液中水的活度： (2)在溶液和在纯水中，水的化学势的差值 解：1)a=p/pn=705=0.35. (2)大量溶液 HO→H2O 4y='-x=i-(m+RT1ha4,0)=-RT In a40=-8.314X288n0.35=2513.73J· mol- 26.在300K时，液态A的蒸气压为37.33kPa,液态B的蒸气压为22,66kPa,当2m@lA与2mdlB 混合后，液面上蒸气的总压为50.66kP,在蒸气中A的摩尔分数为0,60.假定蒸气为理想气体，试求 (1)溶液中A和B的活度；(2)溶液中A和B的活度系数 (3)混合过程的Gbbs自由能变化值△了， (4)如果溶液是理想的，求混合过程的Gibbs自由能变化值△.G 解：(1)由拉乌尔定律 -p/pi=-006-a.81 37.33 同理u=X-0284=089, (2)%=台=1.62 %-器=&9-1.7限 (3)-RT >naln as =-1582 J. (4)△mG=RT∑nBln=-6915. 27.262,5K时，在1.0kg水中溶解3.30ml的KC(s)形成饱和溶液，在该温度下饱和溶液与冰平衡 共存.若以纯水为标准态，试计算饱和溶液中水的活度是活度系数.已知水的摩尔疑固焙变为△H。=601 I.mol 解：实际液体混合物在262.5K时，饱和溶液与冰共存有 ·dT+(a(D/a)da=(a(s)/aT,·dT 溶液A=i十RT Inan代人