第十三章表面物理化学 基本公式 1.表面Gibbs自由能 1-器n-器-置= 2.Young-Laplace公式 0=A=+ 4p=A=是（球面） p=A=是（气泡） 3.Kelvin公式 m是器 m会兴定引 RTIn c=2hM Co PR' 4.Gibbs吸附公式 =0批 5.接触角计算公式 cosg=Ys 6.Langmuir吸附等温式 0=p 号=+贵 7.BET吸附等温式（二常数） 2月=+贵 D 8.Freundlich吸附等温式 g=kpil
·260· 物理化学辅导与习题详解 习题详解 1.在293K时，把半径为1.0mm的水滴分散成半径为1.04m的小水滴，试计算（已知293K 时水的表面Gibbs自由能为0.07288J·m-):(1)表面积是原来的多少倍；(2)表面Gibbs自由能 增加了多少，(3)完成该变化时，环境至少需做多少功。 解(1)设大水滴的表面积为A,小水滴的总表面积为Az,则 爱-一 式中，N为小水滴数。而 号=N4 N=2'=1003=1o 故 -109g”-160 (10 即表面积是原来的1000倍。 (2)表面Gibbs自由能的增加量为 G-ydA.=Y(A-A)=(N ={4×3.142×0.07288×[103×(10-6)2-(10-)2]}J=9.15×10-4J (3)W1=△G=9.15X10-+J 即完成该变化时，环境至少需做功9.15×104J。 2.已知汞溶胶中粒子（设为球形）的直径为22nm,在1.0dm'溶胶中含Hg为8×10-kg,试计 算：(1)在1.0cm'的溶胶中的胶粒数，(2)胶粒的总表面积；(3)若把质量为8×10~5kg的汞滴，分 散成上述溶胶粒子，则表面Gibbs自由能增加多少，已知汞的密度为13.6kg·dm-,汞-水界面张 力YH,0=0.375N·m1。 解(1)1dm溶胶中汞的质量为m,每个粒子的质量为m1,则在1dm溶胶中的粒子数为 N== m」 8×10-5 ÷mip号×3.142×（×10-'×13.6 1.055×101 所以，lcm3溶胶中的粒子数为 N=10N”=1.055×102 (2)胶粒的总表面积为 A,=N4=[1.055×102×4×3.142×(11×10)2]m2=1.60×10-3m2 (3)设8×10-5kg汞滴的半径为r,则 青m=分 ,=(℃“=-x6x”m=L2×1n 3×8×103 G-rdA.=7(d.-A)=Y(N-)
第十三章表面物理化学 ·261· ={4×3.142×0.375×[1.055×102×(11×10-)2-(1.12×10-)2]}J =5.96×10-4J 3试证明：a(器，y-r,影引2（器），=7-r鄂别， 解(1)因为U=G+TS-pV,则 (,=器，+r爱)，器 由dG=-SdT+Vdp+YdA,得 (照，=×(，=-(，4(，-(4 ),=7-别+1， (2)因为H=G+TS,则 (),-瓷，+器 由dG=-SdT+Vdp+YdA,得 照=x(,=-(, ,=7- 4.已知水的表面张力与温度的关系式为 y=(75.64-0.00495T/K)×10-3N·m-1 在283K时，可逆地使一定量纯水的表面积增加0.01m2(设体积不变)，求系统的如下各量：△W、 △H、△S、△A,△G、Q和W。 解当温度为283K时，水的表面张力为 Y=(75.64-0.00495×283)×10-3N·m-1=0.0742N·m-1 (7）,4=-0095X104N,m1.K1=-45×10N.m1.K △G=7aA,=7aA=(0.0742×0.01DJ=7.42×10J 体积不变，则 AA=△G=7.42X104J 因为 故 △S=(4.95×10-‘×0.01)J·K-1=4.95×10-8J.K-1 △W=△H=△G+TaS-(7.42×10-+283×4.95×10)J=7.56×10】 Q=T△S=283×4.95×10-J=1.40X10-5J W=△G=7.42×10‘J 5,把半径为R的毛细管插在某液体中，设该液体与玻璃间的接触角为日，毛细管中液体所成四 面的曲率半径为R,液面上升到h高度后达到平衡，试证明液体的表面张力可近似表示为
·262· 物理化学辅导与习题详解 式中，g为重力加速度，P为液体的密度。 解如图13-1所示，上升的液柱所产生的静压力Pgh与附 加压力△p在数值上相等时，才可达到力的平衡状态，此时 △p=g=PgA,7=g 由图中可见，接触角与毛细管半径R及弯曲液面的曲率半径R' 之间的关系为 cos9=是，R=6 代入前式即得 6.在298K和101.325kPa压力下，将直径为1.04m的毛 细管插入水中，问需在管内加多大压力才能防止水面上升？若不 图13-1 加额外的压力，让水面上升，达到平衡后管内液面上升多高？已 知该温度下水的表面张力为0.072N·m1,水的密度为1000kg·m3,设接触角为0°，重力加速度 8=9.8m·s2, 解为防止水面上升，需施加的压力应等于弯曲液面的附加压力户，而 A“别 因接触角为0，则弯曲液面的曲率半径等于毛细管的半径，所以 )Po20 kPa 即需施加288kPa的额外压力才能防止水面上升。 若不加额外压力，液面上升达平衡时，液面上升的高度为 7.将内径为0.1mm的毛细管插人水银中，管内液面将下降多少？已知在该温度下水银的表 面张力为0.47N·m,水银的密度为13.6×10kg·m3,重力加速度g=9.8m·s-2,设接触角近 似等于180°. 解 h= x10X9.8m=-0.141m 即管内液面下降0.141m。 8.已知在298K时，平面上水的饱和蒸气压为3168Pa,求在相同温度下，半径为3nm的小水 滴上的饱和蒸气压。已知此时水的表面张力为0.072N·m1,水的密度为1000kg·m3,水的摩 尔质量为18.0g·mol1。 解设平面上水的蒸气压为po,小水滴的蒸气压为p,根据Kelvin公式，有 2YM 2×0.072×0.0 100 3X10=0.3487 是=1.417，p=a.417×3168)P=4489Pa 9.373K时，水的表面张力为0.0589N·m1,密度为958.4kg·m3,直径为100nm的气泡 内（即球形凹面上），在373K时的水蒸气压力为多少？在101,325kPa外压下，能香从373K的水中
第十三章表面物理化学 ·263· 蒸发出直径为100nm的蒸气泡？ 解根据Kelvin公式，有 h先=欲 对于凹液面，曲率半径为负，则 B=0.9858 373K时，水面上的饱和蒸气压p为101325Pa,故在气泡内的水蒸气压力为 p=0.9858p=(0.9858×101325)Pa=99.89kPa 因p<p#,所以不能从373K的水中蒸发出直径为100nm的蒸气泡。 10.水蒸气骤冷会发生过饱和现象。在夏天的乌云中，用飞机撒干冰微粒，使气温骤降至293 K,水汽的过饱和度(p/p,)达4。已知在293K时，水的表面张力为0.07288N·m',密度为997 kg·m3,试计算：(1)在此时开始形成的雨滴的半径；(2)每一雨滴中所含水的分子数。 解(I)根据Kelvin公式，有 2YM h长=TpR 开始凝结的雨滴的半径为 R'=-2M 2×0.07288X0.018 =（8.3145X299x997x1n)m=7.79×10-m RTelnp (2)每一雨滴中所含水的分子数为 M 0L=4×3.142×,79X10y×992×6.022×10=66 3×0.018 11.298K时，1,2-二硝基苯(NB)在水中所形成的饱和溶液的浓度为5.9×10-3mol·dm3, 计算直径为0.014m的二硝基苯徽球在水中的溶解度。已知在该温度下，二硝基苯与水的界面张 力YH,0=0.0257N·m1,二硝基苯的密度为1566kg·m3,摩尔质量为168g·mol-1。 解 Co 将题给数据代人上式中，得 2×0.0257×0.168 1c=345x29gX15660.0210+1a5.9X10-=-4.688 c=9.21×10-mol·dm-3≈9.21X10-3mol·kg3 故 5=Mc=0.168×9.210X10-3=1.55×10-3 12。在293K时，酪酸水溶液的表面张力与浓度的关系为 Y=Y。-12.94×10-ln(1+19.64c/e6) (1)导出溶液的表面超额T与浓度c的关系式；(2)求出c=0.01mol·dm~3时，溶液的表面超 额值；(3)求T的值；(4)求酪酸分子的截面积。 解(1)将题给关系式Y=Y。-12.94×10-1n(1+19.64c/e9)两边对浓度微分，得 dy =-1294×10-×19.64= 0.2541 d(c/ce) 1+19.64c/c 1+19.64c/e6
·264· 物理化学辅导与习题详解 设活度因子为1，将上式代入Gibbs吸附公式，得 0.2541cc9 =-aC可RT+19.6s1c可 (2)当c=0.01mol·dm-3时 0.2541×0.01 0=L8.345x299x+19.64x0.0m]mol:m3=8.719×10-7m0l,m (3)当浓度增大，使19.64c/c⊙>1时，表面超额与浓度无关，达到饱和吸附，即 0.2541 .=8.3145x293x19.6mol.m-2=5.311×104mol,m (4)Γ非常接近单位表面上酪酸分子的总物质的量。故每个酪酸分子的截面积为 A。=Z六=6.022×10X5.31×10m=3.126×10-"m 13.在298K时有一月桂酸的水溶液，当表面压x=1.0×10N·m时，每个月桂酸分子的截 面积为41m',假定月桂酸在水面上形成理想的二维表面膜，试计算该二维空间的摩尔气体常数 解设1mol月桂酸形成的表面膜的面积为A,其分子截面积为A。,则 A.=AnL 对于理想的二维表面膜，有 A.=RT 故二维空间的摩尔气体常数为 R=4-4+-L0X10X41X0"X6.2x10Jm1K 298 =8.29J·mol-·K 二维空间的摩尔气体常数较三维空间的摩尔气体常数小。 14.在298K时，将含有1mg蛋白质的水溶液铺在质量分数为0.05的(NH,),S0,溶液表面 当溶液表面积为0.1m时，测得其表面压=6.0X10N·m'。试计算该蛋白质的摩尔质量 A,=nRT=花RT 故该蛋白质的摩尔质量为 M=梁=X0X是没8 km-49a·a 6.0×10-×0.1 15.在298K时，用刀片刮下稀肥皂水的极薄表面吸附层0.03m2,得到0.002dm3的溶液，测 得其中含肥皂4.013X10~5mol,而同体积的本体溶液中含肥皂4.000X10mol,设稀肥皂水溶液的 表面张力与肥皂活度呈线性关系，即Y=Y。一Aa,活度因子为1，试计算该溶液的表面张力。已知298 K时，纯水的表面张力为0.072N·m 解表面超额为 L=,”=4.013-40o0）X10]olm:=4,33X104m0m 0.03 由题给表面张力与活度间的关系得 则 八=后出=骑= 劫 Y=Yn-RTD2=(0.072-8.314×298×4.33X10-6)N·m-1
弟十三草表面物理化学 ·265· =0.06127N.m-1 16.293K时，根据下列表面张力的数据： 界面 苯-水苯气水气汞气汞-水汞苯 Y/(10-3N·m-)35.028.972.7483375357 试计算下列情况的铺展系数及判断能否铺展； (1)苯在水面上（未互溶前）； (2)水在汞面上： (3)苯在汞面上。 解(1)S=y*-Y-Y*=(0.0727-0.0289-0.035)N·m1=0.0088N·m>0,未 互溶前，苯能在水面上铺展。 (2)S=7象-Yk-Y象*=(0.483-0.0727-0.375)N·m1=0.0353N·m-1>0,水能在汞 面上铺展 (3)S=Y象-Y集-Y=(0.483-0.0289-0.375)N·m-1=0.0971N·m1>0,苯能在汞 面上铺展。 17.氧化铝瓷件上需要涂银，当加热至1273K时，试用计算接触角的方法判断液态银能否润 湿氧化铝瓷件的表面.已知该温度下A1,O,(s)的表面张力Y,=1.0N·m1,液态银表面张力，= 0.88N·m-,液态银与Al,0(s)的界面张力Y,=1.77N·m-1。 解因为c0s0=一之=10-077=-0.875 0.88 则 0=151>90 所以液态银不能润湿氧化铝瓷件的表面。 18.已知水-石愚系统的下述数据：在298K时，水的表面张力Y=0.072N·m,水与石墨的 接触角为90°。求水与石墨的黏附功、漫湿功和铺展系数。 解因水与石墨的接触角=90°，故 W.=y(1+cos6)=Y=0.072N·m1 W:=Yg-cos0=0 S=Y(cos8-1)=-Y=-0.072N·m 19.设CHCl(g)在活性炭上的吸附服从Langmuir吸附等温式，在298K时，当CHCl(g)的压力 为5.2kPa和13.5kPa时，平衡吸附量分别为0.0692m3·kg和0.0826m3·kg1(已换算成标准 状态)。求：(1)CHCl,(g)在活性炭上的吸附系数a;(2)活性炭的饱和吸附量V.:(3)若CHCl,(g)分 子的截面积为0.32nm2,活性炭的比表面积。 解Langmuir吸附等温式为 =1平ap 将题给条件代人，得 （0.0692=1+52wa 5200a V V n
·266· 物理化学辅导与习题详解 解上述方程组，得 a=5.35×10-4Pa-1,Vm=0.0941m3.kg 活性炭的比表面积为 A=a.024A=(80221×6.022×10×0.32×10m2.kg =8.10×103m2kg 20.在液氮温度时，N2(g)在ZSO,(s)上的吸附符合BET公式，今取17.52g样品进行吸附测 定，N,(g)在不同平衡压力下的被吸附体积如表所示（所有吸附体积都已换算成标准状态），已知饱 和压力p,=101.325kPa。 p/kPa1.392.7710.1314.9321.0125.3734.1352.1662.82 V/10-3dm)8.168.9611.0412.1613.0913.7315.1018.0220.32 试计算：(1)形成单分子层所需N2(g)的体积：(2)每克样品的表面积，已知每个N,(g)分子的截面 积为0.162nm2。 解(1)将BET二常数吸附等温式写成下列形式 2-n=vd是+C 根据题给实验数据计算出p/p,和p/心V(p,一p)]的值，列表如下： 2×1021.3722.7349.99814.7320.7425.043.6851.4862.0 VCA-P 1.7043.13710.0614.2119.9824.3333.6458.8780.29 ×10-3/m- 因表中最后两个比压较大，已不能适用于BET二常数吸附等温式(BET公式通常适用于比压 在0.05~0.35之间)，且全部的两组数据相关系数为0.9891，而前七列的两组数据相关系数为 0.9999,故以表中前七列的数据按BET二常数吸附等温式作线性拟合，得 7n.2-D=95310.52+406.5 故 截距==406.5m 朝率-=50.5m 由上两式解得 V.=夜距十斜率-(06.5+95310.}m=1.045×10m 所以形成单分子层所需N,(g)的体积为1.045×10·m. (2)每克样品的表面积为 V LA =(L045x10:22X1X962X10）mkg=2.60m2·g 0.0224×1.752×10-
第十三章表面物理化学 ·267· 21.已知在某活性炭样品上吸附8.95×10dm3的N(g)(在标准状态下)，吸附的平衡压力与 温度之间的关系为 T/K 194 225 273 p/kPa 466 1165 3537 计算上述条件下，N2(g)在活性炭上的吸附热。 解在上述条件下，将N2(g)视为理想气体，则在一定吸附量时，吸附的平衡压力与温度之间 的关系可用Clausius-Clapeyron方程描述 [ae] 品 式中，Qm为摩尔吸附热，[p]为压力的单位。积分上式得 方=-景宁+c 血月宁是直线关系，用题给实验数据计算出血为与宁的值如下： In(p/[p]) 13.05 13.9715.09 元×10/K 5.155 4.444 3.663 以1血月对宁作线性拟合，得 h为=-1968+20.09 斜率=-是=-1.368×10K 故 Qm=(1.368×103×8.314)J·mol-1=1.137×10J·mol-1 又吸附N2(g)的物质的量为 n=(895X10ml=0.400X104ml 22.4 所以，8.95X10‘dm的氮气（在标准状态下）在活性炭上的吸附热为 Q=nQm=(0.400×10-4×1.137×10)J=0.455J 22某多相旋化反应C,H十HS02CH,在61K时测得数据如下： p,/kPa102040202020 pc,4/kPa3.03.03.01.03.0 10 r/r。3.101.000.200.291.002.84 r代表反应速率，r是当p4,=20kPa和pc4,=3.0kPa时的反应速率.(1)若反应速率公式可表示 为r=pi,p民，4，根据以上数据求出a和B的值。(2)证明反应历程可表示为 ce)+K]÷cK灯+e) 快速平衡
·268· 物理化学辅导与习题详解 [CK]+H (g)2CH(g)+[K] 决速步 CHg)+H,g)点CH(g) 快反应 式中，[K]为催化剂的活性中心。 解(1)当c,4,=pc,H0=3.0kPa时，有 下piP呢。 则 n片= ln(rr)~ln(pH,/pm)为直线关系，利用题给前三组数据计算出ln(rro)和In(pL,/pL)的值如 下： In(pH,/puz.o) -0.69310.0000.6931 In(r/re) 1.131 0.000 -1.609 以上述数据作线性拟合，得 片=-1o2-a15 斜率=a≈-2 同理，当4，=p4,o=20kPa时，有 片-则绕 利用题给后三组数据计算出in(rr)和ln(pc,/pc州，o)的值如下： in(pepe4o） -1.099 0.000 1.204 In(r/ro) -1.2380.000 1.044 以上述数据作线性拟合，得 斜率=B≈1 故反应的速率方程为 (2)由决速步可得 r=kaPu Ocx 由于第二步是决速步，则第一步能达到吸附平衡，有 A=北AA,-院 故 e=k便=k-