第五章相平衡 1.AgO(s)分解的反应方程为AgO(s)一2Ag(s)十O2(g).当用AgO(s)进行分解达平衡时，系 统的组分数、自由度数和可能平衡共存的最大相数各为多少？ 解：S=3,C=S-R=2 中=3，f=C+2-Φ=1 f=0时，中最大为4. 2.指出如下各系统的组分数、相数和自由度数各为多少？ (1)NHC1(s)在抽空容器中，部分分解为NH(g),HC1(g)达平衡； (2)NHC(s)在含有一定量NH(g)的容器中，部分分解为NH(g),HCI(g)达平衡： (3)NH,HS(s)与任意量的NH(g)和H2S(g)混合，达分解平衡： (4)在900K时C(s)与CO(g),CO2(g),O2(g)达平衡. 解：NH,C1(s)一NH(g)+HC(g) (1)S=3,C=S-R-R(R=1,R=1)[NH]=[HC] C=1,Φ=2，f=C-Φ+2=1 (2)S=3,C=S-R-R=2Φ=2，f=C-D+2=2 (3)S=3,C=S-R-R=3-1-0=2,=2 f=C-+2=2(同2) C(s)+2Q2(g)一C0(g)① (4)900K时，CO(g)+O2(g)—C02(g)② S=4,C=R-R(2)中[C0]的量不定 R=0,C=S-R-R=4-2-0=2 Φ=2f=C+1-Φ=1. 3.在制水煤气的过程中，有五种物质，C(s),CO(g),CO2(g),O2(g)和H2O(g)建立如下三个平衡，试 求该系统的独立组分数， C(s)+H2 O(g)-H2 (g)+CO(g) (1) CO2 (g)+H2 (g)-H2O(g)+CO(g) (2) C0z(g)+C(s)-2C0(g) (3) 解：建立3个平衡，(3)式可由(1)十(2)得到 R=2, S=5 C=S-R-R'=3. 4.已知NaCO(s)和HzO(I)可以生成如下三种水合物：NaCO·H2O(s),NCO·7H2O(s)和 NaCO2·10HzO(s)试求 (1)在大气压下，与Na2CO3水溶液和冰平衡共存的水合盐的最大值； (2)在298K时，与水蒸气平衡共存的水合盐的最大值， 解：(1)S=5,R=3,R=0C=S-R-R=2 每生成一种含水盐，R增加1，S增加1，C值不变， 在p°下，f=C+1一中f=0时最大为3. 已知有NaCO水溶液和H2O(s)两相，则还能生成一种含水盐 (2)同样地，f=C+1一中Φ最大为3 故还可最多有两种含水盐生成
第五章 相平衡
5.在不同湿度下，测得AgO(3)分解时氧气的分压如下： &)878 试间 (1)分别于413K和423K时，在空气中加热银粉，是否有Ag0(s)生成？ (2)如何才能使AO(s)加热到443K时而不分解？ 解：(1)Ag0(s),△2Ag(s)+号O(g) 空气中0的分压为0.21×p=0.21×101.325kPa=21.3Pa 当空气中O,的分压大于或等于AgO的分解压力时，能生成AgO,否则不能，作 一T图，可以看 出413K时0，的压力0.21Pa不能生成 AgO.(图略) (2)从所给数据可知，在443K时，0解的平衡压力为51kPa故当O,的分压大于51kPa时Ag0不分 钟。 6.通常在大气压力为101,3kPa时，水的沸点为373K,而在海拔很高的高原上，当大气压力降为 66.9kPa时，这时水的沸点为多少？已知水的标准摩尔气化焙为40.67 ·mol1,并设其与温度无关。 解：根据Claunius-一Clapeyron方程式 d血ar-△ △wHn与温度无关时、 nh-(- 0器-01（品} T,=361.56K 7.某种溜冰鞋下而冰刀与冰的接触面为：长7.62cm,宽2.45×10cm若某运动员的体重为60kg,试 求 (1)运动员施加于冰面的总压力： (2)在该压力下冰的熔点. 已知冰的摩尔熔化焓为6.01J·mo1,冰的正常熔点为273K,冰和水的密度分别为920和1000kg 解：pa=p十运 a-Gs=m⅓=2x7.02 10 =1.58×10P% =1.58X10 Pa 根据克拉贝龙方程 dP r-Tv 4山V=18x10(0a0g2动 =-1.556×10-‘m3·kg -n
1sx10w-1oiX10n=8eh7m -0.04114=lhT273K T,=262.2K 8.已知在1013kPa时，正已烷的正常沸点为342K,假事实上它符合Trouton规则，即△H/T≈ 88·K m0l1,试求298K时正已烷的蒸气压 ：根据Trouton规则 △wHn/T≈88·K-1·mol1 △Hm=88×342=116.964kJ·mol 根据克拉贝龙方程 △pH。与温度无关时 ne=(六-) o=品a(永家+hioL.3k p2=0.41kPa 9.从实验测得乙烯的蒸气压与温度的关系为 h长-124+1.75h-1.928×10景+12.26 试求乙烯在正常沸点169.5K时的摩尔蒸发焓变. 解：根据克拉贝龙方程，当V,>V d恤ar是 从乙烯蒸气压与温度关系式得 dinpdT=1921K/T+1.75/T-1.928×10 在乙烯的正常沸点T=169.5水时 dinpr=0.058=43 △mHm=8.314X0.058×169.5×=81.73J·mol 10.已知液态碑As(的蒸气压与温度的关系为 h多=-5665+20.30 固态As(s)的葬气压与温度的关系为 h=-1589+29.76 试求的三相点温度和压， 解：在三相点上，固态与液态砷的P,T相等 (n2pa=-565K+20.30 h=-15p9K+29.76 解得：T-1092.4K,p=3664.38kP 1.在298K时，纯水的饱和蒸气压为3167.4Pa,若在外压为101.3kPa的空气中，求水的饱和蒸气压 为多少？空气在水中溶解的影响可忽略不计. 懈：外压与装气压的关系，空气不溶解于水，可看成是不活凌气体，nPgh:-9(一公)：是 无楷性气体时的蒸气压，P:是当外压为p时，有惰性气体存在时的蒸气压
依题意得等湿nP=(A一pG) h%167.4-a26101L3X102-316. A=3169.66P 可以看出影响很小，因为V(g)>V(). 12.在360K时，水(A)与异丁醇(B)部分互溶，异丁醇在水相中的摩尔分数为 =0.021.已知水相中 的异丁醇符合Henry定律，Henry系数kB=L.58X10Pa试计算在与之平衡的气相中，水与异丁醇的分 压已知水的摩尔蒸发格为40.66k·mol1,且不随温度而变化.设气体为理想气体. 解：水相中的异丁醇符合Hnrv定律 有pg=k,.B·Dm=1.58×105PaX0.021=33180P 水的分压p=-p=(101300-33180)Pa=68120Pa 500 13根据所示碳的相图（图5一4），回答如下问题： (1)曲线OA,OB,OC分别代表什么意思？ (2)指出0点的含义， 金刚石 (3)碳在常湿，常压下的稳定状态是什么 125」 4)在2000K时，增加压力，使石愚转变为金刚石是一个放热 100 反应，试从相图判断两者的摩尔体积哪个大？ A 石 (⑤)试从相图上估计，在2000K时，将石墨转变为金刚石至少 要加多大压力？ 解：(1)0A代表，金刚石与石墨的两相平衡线，OB表示液态 C与石最的两相平衡线，OC代表金刚石与液相C的两相平衡线， 图5-4 (2)0点代表液态C,金刚石和石墨的三相点是OA,0B,OC的交点，此点，D=3,f=0,三相点的温度 压力皆由系统确定， (3)碳在常温，常压下稳定状态是石墨 (④)根据克拉贝龙方程 ar是. 石墨()一金刚石() dpaT即为OA线的斜率为正。 畿>04H0 .AV<0 即由石墨变成金刚石体积减小，石墨的摩尔体积较大】 (5)估计53X10Pa时可以将石墨转变为金刚石. 14.在外压为101,3kPa的空气中，将水蒸气通入固体碘(s)与水的混合物中，进行燕汽蒸馏，在 371.6K时收集馏出蒸汽冷凝，分析馏出物的组成得知，生100g水中含碘81.9g试计算在371.6K时合 蒸气压 解：h0产Wom。 而L,/,o=n,/n4,o 九L十PH,0=p 解出：，=5556.87Pa p40=5556.9Pa
15.水(A)与氯苯(B)互溶度极小，故对氯苯进行蒸汽蒸馏.在101.3kP的空气中，系统的共沸点为 365K,这时氯苯的蒸气分压为29kPa试求 (1)气相中氯苯的含量% (2)欲蒸出1000kg纯氯苯，需消耗多少水蒸气？已知氯苯的摩尔质量为112.5g·m0l, 解：1)在D空气中，氯苯的素气压为29kPa,则水的蒸气压为，P49 %=pm/总=化%0/-7023=0,286 PC:H.a (2)La/m40=PL。 398.9kg 需消耗水，398.9kg 16.在273K和292K时，固体苯的蒸气压分别为3.27kPa和12.30kPa,液体苯在293K时的蒸气压为 10.02kPa,液体苯的摩尔蒸发焙为34.14kJ·mol1.试求 (1)303K时液体苯的蒸气压： (2)固体装的度尔升华城】 (3)周体苯的摩尔 化得 解：(1)克拉贝龙方程 r/p贤（品》 aA/10.o2-am(永永} =15.92kPa (2同理：lnp:/p=贤（六一） n2-会×7永3永 △H.=44.05k1.m0 (3)△eH。=△nH。-△gH 44.05一34.17=9.88k·mol1 17.在298K时，水(A)与丙醇(B)的二组分液相系统的蒸气压与组成的关系如下页表所示，总蒸气压 在0.4时出现极大值： 0 0.05 0.20 0.40 0.600.800.901.00 pa/Pa 0 1440 1813 1893 2013 2653 2584 290 Pa/Pa 3168 4533 4719 4786 4653 416036682901 (1)请画出p一x一y图，并指出各点，线和面的含义和自由度 (2)将一0.56的丙醇水溶液进行精馏，精馏塔的顶部和底部分别得到什么产品？ (3)若以298K时的纯丙醇为标准态，求角一0.2的水溶液中，丙醇的相对活度和活度因子
解：(1)最低恒沸点O,当T为定值时其自由度为0. AOB为液相线，表示液体刚开始汽化出现气相.T不变时，∫=1.AOB以上的自由度为 Φ=1.f=2 AO,OB为气相线，表示液体全部气化，同理∫=1 A0.0B以下为气相，=1，f=2 0.4 0 图5-5 图5-6 两线之间的部分中2，f=】 (2)在=0.56时进行精馏 塔顶得到恒沸混合物，塔底得到纯C,HO, (3)在298K时，以纯丙醇为标准态 根据=馆·as(在x=0.2时 an=pB/pi =0.625 ∴%-a/a-02-312s 18.在标准压力100kPa下，乙醇(A)和乙醇乙酯(B)二元液相系统的组成与温度的关系如下表所示： T/K351.5 349.6 346.0 344.8 345.0348.2 350.3 0 0.058 0.290 0.538 0.640 0.900 1.000 0.120 0.400 0.538 0.602 0.836 1.000 乙醇和乙酸乙酯的二元液相系统有一个最低恒沸点，请根据表中数据 (1)画出乙醇和乙酸乙酯二元液相系统的T-x一y图： (2)将纯的乙醇和纯的乙酸乙酯混合后加到精馏塔中， 恒压 经过足够多的塔板，在精馏塔的顶部和底部分别得到什么产 品？ 解：(1)最低恒沸点时，m=%=0.538,相图如图5一7。 (2)把纯的乙醇和纯的乙酸乙酯混合后，若m0.538时，塔底得到乙酸乙酯，塔顶得到恒沸混合 物 围5- 19.在大气压力下，水(A)与苯酚(B)二元液相系统在341.7K以下都是部分互溶.水层(1)和苯酚层 (2)中，含装酚(B)的质量分数与温度的关系如下表演所示：
T/K 276 29730631231932332933334335338 (1） 11512013614.0151185 51.06656M5200 8.9 57.65. 54.050.0 (1)画出水与苯酚二元液相系统的T-工图 (2)从图中指 最高会溶温度和在该温度下苯酚(B)的含量 (3)在300K时，将水与苯酚各1.0kg混合，达平衡后，计算此时水与苯酚共轭层中各含苯酚的质量分 数及共扼水层和苯酚层的质量： (4)若在(3)中再加入1.0kg水，达平衡后，再计算此时水与苯酚T 共轭层中各含苯酚的质量分数及共轭水层和苯酚层的质量. 解：(1)相图大致如图5一8 (2)部分互溶的双液体系，在帽形区内系统分两相，称为共轭层 A'与A"为共轭配对点，两共轭层的组成的平均值与温度近似呈线性 关系，平均值对应点的连线与平衡曲线的交点所对应的温度即为会 溶温 先求平衡点连线得会溶温度约为339.6K,苯酚的含量约为 33.3%. 图5-8 (3)在300K时，从图中得出，(1)=7.9%，(2) 70.4% 设水层中总重量为：W,0,酚层总重量为W WiLo+W=2.0kg 且W0·(1)+W·(2)=1k 解得：W0=0.643kg We=1.357kg (4)在相同温度下，加入1kg水后，不变，(1)一7.9% g(2)=70.4% 有：W,0十Ws=3.0kg WH.o·2h(1)+W。·(2)=1k5 解出，W1.751kg ，W。=1.249k起 0.已知活的轻金属(A和R (B)的熔点分别为372.7K和336.9K 等压 两者可以形成一个不稳定化合物NK 372.7KM (s),该化合物在280K时分解为纯金属 液(1) Na(s)和含K的摩尔分数为=0.42 36.9 的熔化物.在258K时，Na(s)和K(s)有 280K 处低共熔化合物 这时含K的摩尔分 数为=0.68.试画出Na(s)和K(s)的 B+ 二组分低共熔相图，并分析各点、线和 A+C 面的相态和自申由度 C+& 解：O点为转熔温度，三相共存 -0 Na LO MNDE以上，熔液单相区，=1 42 0.68 C=2=2 Na,K MNOF区，两相平衡(Na(s)与焙 图5-9
液)∫=1 NOID区，化合物NaK与熔液两相平衡，f=1 EDK区，K(s)与熔液两相平衡？=1 OHG风，Nag)上与Na.K()两相平 KIHJ区，K()与NK(s)两相平衡=1 NOF线三相平衡(Na(g)与NaK(s)及组成为N的熔液)= IDK线三相平衡(K(s)与NaK(s)及组成为D的熔液)子=1 21.在大气压力下，NaCI(s)与水组成的二组分系统在252K时有一个低共熔点，此时HO(s)·2H,0 (s)和质量分数为0.223的NaCl水溶液三相共存264K时，不稳定化合物NaC1,2HO(g)分解为NaCI(s) 和质量分数为0.27的NC水溶液.已知NC(s)在水中的溶解度受泪度的影血不大，温度 升高溶解度略 有增加 (1)试画出NC(s)与水组成的二组分系统的相图，并分析各部分的相态； (2)若有1.0kg的质量分数为0.28的NaC1水溶液，由433K时冷却到263K,试计算能分离出纯的 NaC(s)的质量 解：(1)EDK以上为溶液(L)单相 EFD为H,Os)+ FDH为HO(s)+NaC·2H,O(s DHOG区域为NaC1·2HO(s)+L KCOJ为NaCI(s)+L OHIJ为NaC(s)+NaC1·2H,O(s) 先确定D点的位置，22.3%， 0点由W0。 即NaCI在不稳定化 熔液 等压 270K 合物中的百分含量求出为62%. G点处的m为27%（不稳定化合物分解成 G 无水NaC与27%的NaC水溶液 (2)1.0kg2 %的NaC1溶液，从43K冷却 250K 到274K时，析出NaC(s) 在两相平衡线上，其析出NaC的量，可以 由杠杆规则求算. H.O 22.3% w% W·GM=Ww·MI围 W（28-27)%=W (100-28)% 图5-10 W-+Wxa- 0k W■0.0137kg=13.7g 在264k时，溶液的浓度为27%，温度再下降，生成降浓度的溶液和不稳定化合物NaC1·2H,0故析出 纯NaC1为13.7g 22.Z(A)与Mg(B)形成的二组分低共熔相图具有两个低共熔点，一个含Mg的质量分数为0.032， 度为641K,另一个含Mg的质量分数为0.49，温度为620 ,在系统的熔液组成曲线上有一个最高点，含M 的质量分数为0.157，温度为863K.已知Z()和Mg(s)的熔点分别为692K和924K (1)试画出Z(A)与Mg(B)形成的二组分低共熔相图，并分析各区的相态和自由度： (2)分别用相律说明，含Mg的质量分数为0.80和0.30的熔化物，在从973K冷却到573K过程中的相 变和自由度的变化， (3)分别画出含Mg的质量分数为0.80,0.49和0.30的化物，在973K冷却到573K过程中的步冷曲
解：(1)生成稳定化合物组成为 2-1是1得，2A M 863K A:L熔液，∫=2 B.Zn(s)+L 2 692 C:稳定化合物ZMg(s)+L=2 641 D:Zre Mg(s)+L f=2 620K F.Mu(s)I f2 573， F:Zn(s)+Zn Mg(s)f=2 G:Mg(s)+ZneMg(s) f=2. 0.0320.157 (2)30%的组成的熔液冷却」 12过程中相数为1(L),f°=1 在2点时相数为2(L+ZMg(s),子=0 2~3过程中，相数为2(L+ZMg(s),子-1 3点时，相数为3(L+ZMg(s)+Mg(s) 0 3-4相数为2(ZMg(s)十Mg(s), =1) 80%的与此相近，注意此处已注明，？ 相应减少1，（与浓度未标明的相比）。 (3)步冷曲线（如图5一12） 23.s0 二组分系统在耐火材料丁 业上有重要意义，所示的相图（图5一13）是S0 图5-12 一AO二组分系统在高温去的相图，莫莱石的组成为24AkO,·3SO,在高温下SO,有白硅石和鳞石英 两种变体，AB线是两种变体的转晶线，在AB线之上是白硅石，在AB线之下是蜂石英 2000 140 A(SiOz) (莫菜石 (玉) 图5-13 (1)指出各相区分别由哪些相组成？ (2)图中三条水平线分别代表哪些相平衡共存？ (3)分别画出从工，y,2点将熔化物冷却的步冷曲线 解：(1)GIEH以上代表熔液(L):GCI代表白硅石固体(s)+L JEID代表莫来石(s)十L,CABD代表白硅石()+莫来石(s) AKMB代表鳞石英(s)十莫来石(s):HEF 刚玉(s)十
IMNF莫来石(s)十刚玉(s). (2)三条水平线AB,化表莫来石，鳞石英与白硅石共存 CD,代表，L+白硅石()十莫来石() EF,代表，L+莫来石(s)+刚玉(s). 2一3过程中，相数为2(L+Zn:Mg(s)),f·=1 3点时，相数为3(L十ZMg(s)+Mg(s) f#=0 1130% 34相数为2(ZMg(s)+Mg(s),广 80%的与此相近，注意此处已注明，了 相应减少1，（与浓度未标明的相比）. (3)步冷曲线（如图5-12） 23.SO2一A12O,二组分系统在耐火材料工 业上有重要意义，所示的相图（图5一13）是S0 图5-12 二组分系统在高温去的相图，莫莱石的组成为2l,O,·3S0,在高温下S0有白硅石和鳞石英 两种变体，AB线是两种变体的转晶线，在AB线之上是白硅石，在AB线之下是鳞石英， 2000 1400区 A(SiO:) B(ALO (刚玉) 图5-13 (1)指出各相区分别由哪些相组成？ (2)图中三条水平线分别代表哪些相平衡共存？ (3)分别画出从王，y,z点将熔化物冷却的步冷曲线. 解：(1)GEH以上代表熔液(L):GC代表白硅石固体()十L JEID代表莫来石()+L,CABD代表白硅石()+莫来石() AKMB代表鳞石英()十莫来石()：HE 刚玉()+L 莫来石()十刚玉(s). (2)三条水平线AB,化表莫来石、鳞石英与白硅石共存 CD,代表，L十白硅石()+莫来石() EF,代表，L+莫来石()+刚玉(s)