第二章热力学第一定律 1.如果一个系统从环境吸收了40】的热，而系统的热力学能却增加了200J,问系统从环境得到了多少 功？如果该系统在膨胀过程对环境作了10k灯的功，同时收了28的热，求系统的热力学能变化值。 解：根据△U=Q十W热力学第一定律，可知 W=△U一Q(系统从环墙吸热，O>0) =(200-40)J=160J N-Q+w (系统对环境做功，W<0) =(28-10)kJ=18kJ. 2.有10m0l的气体（设为理想气体），压力为1000kPa,温度为300K,分别求出等温时下列过程的功 ()在空气压力为100kPa时，体积胀大1dm 2)在空气压力为100kPa时，膨胀到气体压力也是100kPa (3)等温可逆膨张至气体的压力为100kP 解：(1)外压始终维持恒定，系统对环境做功 W=-b.△V =-100×10Pa×1×10-m =-100J. 10mol,300K 10mol.300K (2) 1000kPa,V 100kPa.V 图2-6 W=-,△V =-A,(W2-V) (- =-nRTp(分) =-10molX8.314J·mo1,K1×300K×10kPa(o0ka1o00kPs)=-2.25X10y (③)等温可逆膨张：W=-Adv nRT光 =-nRTh会（由V-RT推得〉 =-10ml×&314J·mo1.K1×30oKXh92
第二章 热力学第一定律
=-5.74×10J. 3.1mol单原子理想气体，Cm=号R,始态(1)的温度为273K,体积为22.4d,经历如下三步，又回 到始态，请计算每个状态的压力，Q,W和△U. (1)等容可逆升温由始态(1)到546K的状态(2)： (2)等温(546K)可逆膨张由状态(2)到44.8dm的状态(3)： (3)经等压过程由状态(3)回到始态(1). 解：(1)等容可逆升温过程如图2一7. P 240e 410e 围2-7 w=-A△V=0 W=Q+w=Q=r.nCvdT=-1olx号×&314小or·K×(546-273K=3404.58. (2)等温可逆膨胀过程 =0w=-RTh长=-1mlX&314J·ol1.KXh经X546K=-3146.5别 Q=-w=3146.501. (3)等压过程 W=-,·△V =-T(W,-V) =-1k832-X273Kxa24-48X10-m-289.7为 Q-AH-nCdT =n(号R+R)×(273K-546K) =号×8.314·mol1×K-1×(-273)K×1mol=-5674.31 △U=Q+W-(-5674.31+2269.72)J=-3404.59. 4.在291K和100kPa下，1m0lZa(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1molH,(g),并放热152k.若以 和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化. 解：Za(s)+2HCl—ZnCe+H(g)
在291K,100kPa的条件下发生以上反应，产生H(g) W(V:V.V100kPa)-Imolx8.1J mol1, K-1×291K=-2419.37J 该反应为放热反应，Q<0,Q=一152×10J U=Q+W=-(152×103+2419.37)J=-154.42×10J 5在298K时，有2ml(g),始态体积为15dm,保持温度不变，经下列三个过程膨胀到终态体积为 50，计算各过程的△U,△H,w和Q的值.设气体为理想气体 (1)自由膨胀 (2)反抗恒定外压100kPa膨胀： (3)可逆膨胀. 解：(1)自由膨胀过程为等烙过程△H=0 由于b,=0W=一九.△V=0 同理，△H=U+(p)可推出U=0 又根据△=Q+W可知Q=0, (2)反抗恒定外压膨胀 W=-p.(V3-V1)=-100×10Pa(50-15)X10-3m2=-3500J 因为理想气体的U和H都只是温度的函数，等温下△U=0,△H=0,Q-一W=3500. (3)等温可逆膨胀 W=-∫dW=-RTh长=-2mol×8.314J·mor.K1×298K×1n50=-5965.86J J=Q+W,等温过程U=0,△H=0 0=-W=5965.861. 6.在水的正常沸点(373.15K,101.325kPa),有1molH0(D变为同温、同压的H,0(g),已知水的摩 尔汽化焙变值为△H=40.69k灯 mo1,请计算该变化的Q,△，△H的值各为多 解：相变在373.15K,101.325kP等温等压下进行， △H=Q=1△eHm=40.69kJ·mol1X1mol=40.69kJ W=-p(V.-V)=-nRT=-1mol×8.314·mol1·K1×373K=-3.1kJ LJ=Q+W=(40.69-3.1)kg=37.59kL. 7.理想气体等温可逆膨胀，体积从，膨胀大到10V,对外作了41.85k的功，系统的起始压力为 202.65kPa ()求始态体积V (2)若气体的量为2ml,试球系统的温度， 解：(1)等温可逆过程 Wa-nRTn 理想气体状态方程pV=RT 两式联合求解pW=一 = W 41.85×1031 ph 202.65×10Paln 7=0.089m
(2)同理根据等温可逆过程中W=一nRTn号 可得T=一 41.85×10 Rn号 2mX&314J·m.Kh10g-109a05K 8.在100kPa及423K时，将1 mol NH(g)等温压缩到体积等于10dm2,求最少需做多少功？ (1)假定是理想气体： (2)假定符合van der Waals方程式.已知van der Waals常数a=0.417Pa·m·mol,b=3.71X 10-5m 解：(1)假定为理想气体，那么气体在等温可逆压缩中做功最小 w=一nRTn -1mlX&.34J小·mol1·K1X423KXh38×18器=406.7W 可根据理想气体状态方程-T-1四X834KX423K-35×10 100×103Pa 代人上式方可求解 (2)假完符合an der Waals方程，方程整理后，可得 -(b+)+v.号-g=0 代入数据 -3.472×10-V2+4.17×10-6V.-1.547×10-0=0 解三次方程后得V.=35×103m =-RTh二哈ar(位) -1aXa31m.KXl8x8器二淡是7淡8： =0.417Pa·m°·mol1×12×(0.01m一0.35m） =4385.21J. 9.已知在373K和100kPa压力时，1kgH0()的体积为1.043dm,1kgH0(g)的体积为167) dm,HOD的摩尔汽化培变值△wH。=40.69k·mo1.当1 mol Ha O(D在373K和外压为100kPa时 完全蒸发成HO(g),试求 (1)蒸发过程中系统对环境所做的功 ·(2)假定液态水的体积可忽略不计，试求蒸发过程中系统对环境所做的功，并计算所得结果的相对误 (3)假定把蒸汽看作理想气体，且略去液态水的体积，求系统所做的功： (4)求(1)中化的△U和AH (5)解释何故蒸发的变大于系统所作的功 解：(1)蒸发过程中系统对环境做功 W=-p,(W。-V) =-100×10Pa×(1677×10-5-1.043×10-1)m.kg1×(18.0×10-3)kg=-3016.72J
(2)假设水的体积可忽略，则V,=0 W=-p,V.=-100×10Pa×1677X10-kg1·m2×18×10-3kg=-3018.60 -0186t272lx10%-0.052% (3)把水蒸气看作理想气体则可使用理想气体状态方程pV=R了 且忽略液态水的体积，则V,=0 W=一p,V.=-RT =-1mol×8.314·mol·K-1×373K=-3101.12. (4)Q.=A H=40.69kJ.mol-1 4U.-W_0.69mo'X1X10'+306,2y =37.67X1031.m-1 (⑤)在蒸发过程中，用于系统对环境做膨胀功的部分很少，吸收的大部分热量用于提高系统的热力学 10.1mol单原子理想气体，从始态：273K,200kPa,到终态323K,100kPa,通过两个途径： (1)先等压加热至323K,再等温可潢膨胀至100kPa： (2)先等温可逆膨张至100kPa,再等压加热至323K 请分别计算两个途径的Q,W,△U和△H,试比较两种结果有何不同，说明为什么。 解：(1)因为单原子理想气体Cm=号R,Cm=号R过程如图2一8。 Imol 1mol 273K 323K [t] 323K ② 200kPa 200kPa 100kPa 围2-8 ①等压升温 =-nR(T2-T)=-1molX8.314J·mor1K-×(323-273)K=-415.7J H=Q==1mol×号×8.314J·mol1.K-1(323-273)K=1039.25 -j作nCv.dT=1olx号X&.34J小crK=62a.5 ②等温可逆 所：=-nkTn号=-nkTh是=-1mlX8.314 Jmol-1,K×323KXn8=-1861.39J U2=0,△H=0. Q=-W=1861.39 W=W1+W=-2277.09 Q=Q+Q=2900.64 U=LU1+LJ=623.55J △H=△H1+△H=1039.25J
1mo (2) 273K LT. 273K 323K ① 200kPa 100kPa 100kPa 图2-9 ①等温可逆 W=-nRTn长=-nRTh =-1nolX8314J·mlr1·K-×273K×h28器=-1573,25 N1.=0.AH.=0 Q=-w1=1573.25J ②等压升温 w2=-A(W:-V)=-nR(T2-T)=-1mol×8.314J·ma1·K-1(323-273)K=-415.7J △h-Q-∫所ncn =1ml×号×8.314J·mol1.K1×(323-273)K=1039.25 -Cv.dT=1mlX是X&34J·mi·K=62a.5 W=W1+W:=-1988.95J Q-Q+Q=2612.5 U=△U1+△LU2=623.55J △H=△H1+△H2=1039.25J. 比较两种结果，△U和△H值相同，而Q和W值不同.说明Q和W不是状态函数，它们的数值与所经 过的途径和过程有关而△和△H,是状态函数，无论经过何种途径，只要最终状态相同，△和△H的数 值必相等 11.273K,压力为5×10Pa时，(g)的体积为2.0dm,在外压为100kPa压力下等温膨胀，直到N (g)的压力也等于100kPa为止.求过程中的W,△U,△H和Q.假定气体是理想气体 解：该过程为恒定外压等温膨胀 U=0,△H=0 W=-A,(V-V) =-(0-)） (理想气体状态方程DV画RT) -10x10kP5X10P0210m-2x10-m）-80j Q-W=8001. 12.0.02kg乙醇在其沸点时蒸发为气体.已知蒸发热为858k·kg1,蒸气的比容为0.607m· kg1,试求过程的△U,△H,W和Q(计算时去液体的体积). 解.CH.OHO四D,[卫GH,OH司 .T .T 图2-10
此蒸发过程为等温等压可逆过程 △H-Q=0.02kg×858k·kg1=17.16kJ W=-b(V.-V,) =一A(忽路液体的体积 -100×10Pa×0.02kg×0.607m·kg1=-1214 △U=Q+W=17.16×10+(-1214)=15946J. 13.373K,压力为100kPa时，1.0gH0(1D经下列不同的过程变为373K,100kPa的H,0(g),请分别 求出各个过程的△LU,△H,W和O值 (①)在373K,100kPa压力下H0(D变成同温、同压的汽： (2)先在373K,外压为50kPa下变为汽，然后加压成373K,100kPa的汽： (3)把这个H,O(ID突然放进恒温373K的真空箱中，控制容积使终态压力为100kPa的汽.已知水的 汽化热为2259kJ·kg. 解：(1)水在同温同压的条件下蒸发 △H=Q,=1×10-kg×2259kJ·kg=2.26k W=- (忽略液体体积) =-188x9g7X8.314J小·mf1K1X373K=-172 W=Q+W-2.26×10J+(-172=2088J. (2 373K.H:O(D) Ce] 373K,H0(g) t 373K,H0(g) 50kPa 50kPa 100kPa 图2-11 [p]△H1=Q=1×10-3×2259k·kg1=2.26kJ w,=-V,= RT=-172 1=Q,+W,=2088】 [T△2=0，△H2=0,w -X×&.34Jmr1KX3Kxh品 =119J Q-Q+Q=2141 U=△U+△LU2=2088J △H=△H1十△H2=2.26X103J. (3)在真空箱中，=0，故W=0 由山，△H为状态函数，即只委要最终状态相同，则数值相等 4H=2.26×10J,△=Q+w =Q=2088J. 14.1mol单原子理想气体，始态为200kPa、1L.2dm,经pT=常数的可逆过程（即过程中pT=常数） 压缩到终态为400kPa,已知气体的C.m=三R.试球
(1)终态的体积和温度： (2)和△H (3)所做的功 解：(1)根据pT=常数，则九T=:T 4-7-1mx&4o0-×134.K-28x10-d (2)单原子理想气体C.m=号R,C,m=R =nCv.dT=nG(T-T） -1mol×号×8.314·m0l1K1×134.7-269.4)K=-1679.84 H-t:nC-dT-nC-(T-T) =1molX号×8.314Jmol1·K1X(134.7-269.40K=-2799.74 由-式可装出v-受 w=-aw-号.2r=-2nR-T) =-2×1mol×8.314J·mol1·K-1×(134.7-269.4)K=2239.79J. 15.设有压力为100kPa、温度为293K的理想气体3.0dm2,在等压下加热，直到最后的温度为353K 为止.计算过程中W,W,△H和Q.已知该气体的等压摩尔热容为：Cm=(27.28+3.26×103T/K)J mol 解：该过程为等压升温过程 △H-Q,=[nComdT Cpm=(27.28+3.26×10-3TDJ·K1·mol △H=m27.28(T-T)+号×3.26×102(T月-7T)] =0.123×[27.28×(353-293)+7×3.26×10-3×(3532-2932)]=209.1 =欲-&910×10文0=0.123ml 理想气体等压过程驴-片 V4-3X102X353K-a.6x10-m 293K w=-,(W2-V)=-100×10PaX(3.6-3)×10-1m2=-60J LU=Q+W=209.1J-60j=149.1L. 16.在1200K,100kPa压力下，有1 mol CaC(0,(s)完全分解为Ca0(s)和C0,(g),吸热180k.计算过 程的W,△U,△H和Q.设气体为理想气体
解：CaC0,(s)△CaO(s)+C0,(g)由化学方程式可知1 mol Cac0(s)分解可生成1molC0,(g),计算 过程中忽略CaCO,(s),CaO(s)的体积 W=-,V=-nRT=-1mol×8.314J·molr1·K-1×1200K=-9976.8J 1127101 17证明：(》)，=C-p(货)，并证明对于理想气体有（器），=0，（瓷），-0， (),(,-兴)】 理想气体C,仅是温度函数C,=(票) 同时.（兴），=p(邵)】 故（部），-C-p(歌)，成立 (2dH=(),dr+(0),dW 理想气体等温过程△H-0,△T=0,放dH=0,dT=0故(0)，aV=0 等湿膨张或等温压缩，V≠0所以（兴），=0成立。 (3)dU=().dT+(),dM 理想气体等温过程△W=0,△T=0,同理dU=0,dT-0 由(2)可知dV≠0所以()，=0成立. 由于G-(器故：()，=[品(0)]，-[品(0)，]=0 1&证明：(0，G(股)，-p G-c=-(器)[()，-v门 证明：(1)U=U(p,八 d-(部)，p+(),aw H delU+pV dH-dU+pdV+Vdp -(ap),dp+(av).dv+pdv+Vdp 等压过程dH=(能)，dV+pV两边同除以d虹 (),=(器)，（器），+p(器)
提取相同的（欲），又因为℃，=（册）。 所以C-(登)，[（影），+p]所以()，-G-p(),成立 2H-pd-(),dr+(路)，p 同上题，可知dH=dU+pd+Vdp=dU+Vdp(等体积过程) 联立等式，两边同除以dT (),+(路)，()，-(+v()。 又由于C一（册），C=(导)，代人上式整理后得 C-C=-(),[(),-v]改，证明完毕 19在标准压力下，担 定数量的水凝结成冰 268一273K之间水的比热为421k·K1·kg (1)写出系统物态的变化，并求出△H: (2)求析出冰的质量. 解：(1)在少的条件下，此过程为绝热等压过程故△H=Q,=0 2)设析出冰为xkg,那么水为(0.1-x)kg,如图2-12 AH k()0() 0.1kg0() 图2-12 △H=△H十△H十△H同种物质同温同压下变化△H,=0,故△H=△H十AH H+aH=0 0.1kg×4.21k·K-1·kg1×(273-268)K+(-333.5k·kg1)×kg=0 x=6.31kg 20.1 mol N.(g),在298K和100kPa压力下，经可逆绝热过程压缩到5dm,试计算（设气体为理想气 体) (1)N2(g)的最后温度 (2)N,(g)的最后压力： (3)需做多少功