第十三章 一、概述 原子发射光谱分析法 generalization atomic emission 二、原子发射光谱的产生 spectrometry,AES formation of atomic emission spectra 第一节 三、谱线强度 原子发射光谱分析 spectrum line intensity 基本原理 四、谱线自吸与自蚀 basic principle ofAES self-absorption and selp reversal of spectrum line 下一页 2024/9/20
2024/9/20 第十三章 原子发射光谱分析法 一、概述 generalization 二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra 三、谱线强度 spectrum line intensity 四、谱线自吸与自蚀 self-absorption and selp reversal of spectrum line 第一节 原子发射光谱分析 基本原理 atomic emission spectrometry,AES basic principle of AES
概述 generalization 原子发射光谱分析法(atomic emission spectroscopy ,AES)：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态， 返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、 定量的分析方法。 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W) 研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验： 1930年以后，建立了光谱定量分析方法： 原子光谱<>原子结构<>原子结构理论<>新元素 在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用 下降，新光源ICP)、新仪器的出现，作用加强。 2024/9/20 .T
2024/9/20 一、概述 generalization 原子发射光谱分析法（atomic emission spectroscopy ，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态， 返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、 定量的分析方法。 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W) 研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验； 1930年以后，建立了光谱定量分析方法； 原子光谱 ＜＞ 原子结构 ＜＞ 原子结构理论＜＞新元素 在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用 下降，新光源(ICP)、新仪器的出现，作用加强
原子发射光谱分析法的特点： (1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定 量分析（光电直读仪）； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 10~0.1ugg1(一般光源)；ngg1(ICP) (5)准确度较高 5%~10%（(一般光源)；<1%(ICP)； (6)ICP-AES性能优越 线性范围4~6数量级，可测高、中 低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。 2024/9/20
2024/9/20 原子发射光谱分析法的特点: (1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定 量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 10～0.1gg -1(一般光源)；ngg -1(ICP） (5)准确度较高 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中 、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低
二、 原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra 在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰） 或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态 时，发射出特征光谱（线状光谱）； 热能、电能 基态元素M △E 激发态M* 特征辐射 铁谱 A/nn 235.06.0 7.08.09.0240.01.0 2.0 3.0 4.0245.06.0 2024/9/20
2024/9/20 二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra 在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰） 或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态 时，发射出特征光谱（线状光谱）； 特征辐射 基态元素M 激发态M* 热能、电能 E
原子的共振线与离子的电离线 原子由第一激发态到基态的跃迁： 第一共振线，最易发生，能量最小： 原子获得足够的能量（电离能）产生电离，失去一个电子， 一次电离。 离子由第一激发态到基态的跃迁（离子发射的谱线）： 电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表：I表示原子发射的谱线； Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线； Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线； Mg:I285.21m;IⅡ280.27m; 2024/9/20
2024/9/20 原子的共振线与离子的电离线 原子由第一激发态到基态的跃迁： 第一共振线，最易发生，能量最小； 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子， 一次电离。 离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)： 电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；
E/ev Na能级图 ,=0 00d 由各种高能级跃迁到同 0000 低能级时发射的一系列光 5000 谱线； 20000 500 3000 35000 40000 Na 15000 钠的能级图 2024/9/20
2024/9/20 Na 能级图 由各种高能级跃迁到同 一低能级时发射的一系列光 谱线；
P以 DxX 4.32 K元素的能级图 s- 5000 6911 15166 10,000 3 53 6939.0 4047.2 1243 6965 15,000 8 12523 7 1168 6936 20,000 25,000 7699 30,000 35,000 2024/9/20
2024/9/20 K 元素的能级图
Mg元素的能级图 单一卷 三置态 反常光清项 3ans 3smp 3snd 3snf 3snp 3snd 3snf S P D P0 7.62 0 08 手手 10.00 765 -20.000 5183 2780 516 -30,000 40,000 4571.1 -50,000 1,334 5的，09a 61,G69 2024/9/20 页/
2024/9/20 Mg 元素的能级图
三、谱线强度 spectrum line intensity 原子由某一激发态i向低能级i跃迁，所发射的谱线强度 与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N与激发态原 子数N的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律： N=8Ne号 80 g、g为激发态与基态的统计权重；E::为激发能；k为 玻耳兹曼常数；T为激发温度； 发射谱线强度：=NAV h为Plank常数；A,两个能级间的跃迁几率；vi发射谱线 的频率。将N代入上式，得： 2024/9/20
2024/9/20 三、谱线强度 spectrum line intensity 原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度 与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原 子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律： kT Ei N e g g N − = 0 0 i i gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为 玻耳兹曼常数；T为激发温度； 发射谱线强度：Iij = Ni Aijhij h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线 的频率。将Ni代入上式，得：
谱线强度 hvNoe 80 CaI 影响谱线强度的因素： TiI (1)激发能越小，谱线强度越强； (2)温度升高，谱线强度增大，但 易电离。 3000 4000 500060007000 T/K 谱线强度和温度关系图 2024/9/20
2024/9/20 谱线强度 影响谱线强度的因素： （1）激发能越小，谱线强度越强； （2）温度升高，谱线强度增大，但 易电离。 kT E ij i A h N e g g I − = ij 0 0 i ij