第十六章 一、基本原理 分子发光分析法 principle 二、化学发光分析的特点 molecular luminescence characteristics analysis 三装置与技术 第三节 instrument and technology 化学发光分析法 chemiluminescence analysis 下一页 2024/9/20
2024/9/20 第十六章 分子发光分析法 一、基本原理 principle 二、化学发光分析的特点 characteristics 三 装置与技术 第三节 instrument and technology 化学发光分析法 molecular luminescence analysis chemiluminescence analysis
基本原理 principle 1. 化学发光反应 在化学反应过程中，某些化合物接受能量而被激发，从 激发态返回基态时，发射出一定波长的光。 A +B =C D* D*→D+hv (1)能够发光的化合物大多为有机化合物，芳香族化合物； (2)化学发光反应多为氧化还原反应，激发能与反应能相当 △E=170~300kJ/mol;位于可见光区； (3)发光持续时间较长，反应持续进行： 化学发光反应存在于生物体（萤火虫、海洋发光生物）中， 称生物发光(bioluminescence)。 2024/9/20
2024/9/20 一、基本原理 principle 1. 化学发光反应 在化学反应过程中，某些化合物接受能量而被激发，从 激发态返回基态时，发射出一定波长的光。 A +B = C + D* D* → D + h （1）能够发光的化合物大多为有机化合物，芳香族化合物； （2）化学发光反应多为氧化还原反应，激发能与反应能相当 E=170～300 kJ/mol；位于可见光区； （3）发光持续时间较长，反应持续进行； 化学发光反应存在于生物体(萤火虫、海洋发光生物)中， 称生物发光(bioluminescence)
2.化学发光效率 发射光子的分子数 P= 参加反应的分子数 化学效率： 激发态分子数 Pce 参加反应分子数 发光效率： 产生光子数 Pem 激发态分子数 时刻t的化学发光强度（单位时间发射的光量子数）： dc/dt分析物参加反应的速率； 2024/9/20 下
2024/9/20 2.化学发光效率 化学效率： cl ce em = = 参加反应的分子数 发射光子的分子数 参加反应分子数 激发态分子数 ce = 发光效率： 激发态分子数 产生光子数 em = 时刻t 的化学发光强度(单位时间发射的光量子数)： ( ) t c I t d d cl = cl dc/dt 分析物参加反应的速率；
3.化学发光强度与化学发光分析的依据 在化学发光分析中，被分析物相对于发光试剂小得多， 对于一级动力学反应： dc/dt=Kc; K为反应速率常数。 定性依据： (1)在一定条件下，峰值光 强度与被测物浓度成线性； (2)在一定条件下，曲线下面积为发光总强度(S),其与被 测物浓度成线性： 4=.0u=n=e 2024/9/20
2024/9/20 3.化学发光强度与化学发光分析的依据 在化学发光分析中，被分析物相对于发光试剂小得多， 对于一级动力学反应： ( ) t c t c A I t t t t = = = cl 0 cl 0 cl d d d d dc/dt =Kc； K 为反应速率常数。 定性依据： （1）在一定条件下，峰值光 强度与被测物浓度成线性； （2）在一定条件下，曲线下面积为发光总强度(S)，其与被 测物浓度成线性：
4.化学发光反应的类型 (1)气相化学发光反应 a.一氧化氮与O,的发光反应 NO+O3→NO2* NO,*→NO,+hv 发射的光谱范围：600~875nm,灵敏度1ng/cm-3; b.氧原子与SO2、NO、C0的发光反应 03→02+0(1000C石英管中进行) S02+0+0→S02*+02 SO2*→SO,*+hv 最大发射波长：200nm;灵敏度1ng/cm3: 2024/9/20 首
2024/9/20 4.化学发光反应的类型 （1）气相化学发光反应 a. 一氧化氮与O3的发光反应 NO + O3 → NO2 * NO2* → NO2 + h 发射的光谱范围：600～875nm，灵敏度1ng/cm-3； b.氧原子与SO2、NO、CO的发光反应 O3 → O2 + O （1000 C石英管中进行） SO2 + O + O → SO2* + O2 SO2 * → SO2* + h 最大发射波长：200nm；灵敏度1ng/cm-3；
氧原子与NO的发光反应： 03→02+0（1000C石英管中进行) NO+O→NO2* NO2*→NO2+hv 发射光谱范围：400~1400nm;灵敏度1ng/cm3; 氧原子与CO的发光反应： C0+0→C02* C02*→C02+v 发射光谱范围：300~500nm;灵敏度1ng/cm3; 2024/9/20
2024/9/20 O3 → O2 + O （1000 C石英管中进行） NO + O → NO2 * NO2 * → NO2 + h 发射光谱范围：400～1400nm；灵敏度1ng/cm-3； 氧原子与CO的发光反应： CO + O → CO2 * CO2 * → CO2 + h 发射光谱范围：300～500nm；灵敏度1ng/cm-3； 氧原子与NO的发光反应：
c.乙烯与O3的发光反应 乙烯与O,反应，生成激发态乙醛： CH,=CH,+03- →HCOOH+CH,o* HC一CH2 CH2O*→CH2O+hv 最大发射波长：435nm;对O3的特效反应；线性响应 范围1ng/cm3~1μg/cm3; 2024/9/20
2024/9/20 c. 乙烯与O3的发光反应 乙烯与O3反应，生成激发态乙醛： CH2O* → CH2O + h 最大发射波长：435nm；对O3的特效反应；线性响应 范围1 ng/cm-3 ～1g/cm-3；
(2)火焰中的化学发光反应 在富氢火焰中，也存在着很强的化学发光反应； a.一氧化氮 NO+H→HNO* HNO*→HNO+v 发射光谱范围：660770nm; 最大发射波长：690nm; 在富氢火焰中： NO2+2H→NO+HO 该反应十分迅速； 2024/9/20
2024/9/20 （2）火焰中的化学发光反应 在富氢火焰中，也存在着很强的化学发光反应； a. 一氧化氮 NO + H → HNO* HNO * → HNO + h 发射光谱范围：660～770nm； 最大发射波长：690nm； 在富氢火焰中： NO2 + 2H → NO + H2O 该反应十分迅速；
b.硫化物 挥发性硫化物SO2、HS、CH3SH、CHL3SCH3等在富 氢火焰中燃烧，产生很强的化学发光（蓝色)： S02+2H2→S+2H20 S+S→2S2* S2*→S2+hy 发射光谱范围：350~460nm; 最大发射波长：394nm; 灵敏度：0.2ng/cm3; 发射光强度与疏化物浓度的平方成正比。 2024/9/20
2024/9/20 b.硫化物 挥发性硫化物SO2、H2S 、CH3SH、 CH3SCH3等在富 氢火焰中燃烧，产生很强的化学发光（蓝色）： SO2 + 2H2 → S + 2H2O S + S → 2S2 * S2 * → S2 + h 发射光谱范围：350～460nm； 最大发射波长：394nm； 灵敏度： 0.2 ng/cm-3； 发射光强度与硫化物浓度的平方成正比
(3)液相中的化学发光反应 机理研究较多，在分析中应用最多；可测痕量的H2O2、 Cu、Mn、Co、V、Fe、Cr、Ce、Hg、Th等。 应用最多的发光试剂：鲁米诺(3-氨基苯二甲酰肼)； 化学发光反应效率：0.150.05： 鲁米诺在碱性溶液中与双氧水的反应过程： OH H NH OH C00 (b) (c) 该发光反应速度慢，某些金属离子可催化反应；利用这 现象可测定这些金属离子。 鲁米诺在碱性溶液中与双氧水的反应过程： 2024/9/20
2024/9/20 （3）液相中的化学发光反应 机理研究较多，在分析中应用最多；可测痕量的H2O2 、 Cu、Mn、Co、V、Fe、Cr、Ce、Hg、Th等。 应用最多的发光试剂：鲁米诺（3-氨基苯二甲酰肼）； 化学发光反应效率：0.15～0. 05； 鲁米诺在碱性溶液中与双氧水的反应过程： 该发光反应速度慢，某些金属离子可催化反应；利用这 一现象可测定这些金属离子。 鲁米诺在碱性溶液中与双氧水的反应过程：